本发明涉及一种氧化石墨烯的改性方法。
背景技术：
石墨烯是近几年发展起来的一种具有优良性能的材料，由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，是目前发现的最薄的二维材料。这种特殊的结构使其蕴含了许多奇特的物理化学性质，如高的比表面积和优良的导热性能、力学性能及电子传递能力。氧化石墨烯(GO)一般由石墨经强酸和强氧化剂氧化而得。主要有三种制备方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好且安全，是目前最常用的一种。Hummers法的主要原料为浓硫酸、高锰酸钾、双氧水及天然石墨，鳞片状的石墨在浓硫酸和高锰酸钾的作用下发生氧化反应，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，随后加入双氧水中和剩余的硫酸和高锰酸钾，形成稳定、金黄色的悬浮液，经超声或高剪切剧烈搅拌剥离后得到氧化石墨烯。
由于氧化石墨烯含有的官能团为亲水集团，从而使得氧化石墨烯能够在水中有很好的分散性,但是在有机溶剂中GO的分散性较差。然而GO表面官能团的存在为石墨烯功能化提供一个很好的平台，通过与表面官能团的反应，可以自主的往石墨烯表面引入多种基团，从而实现石墨烯的双亲改性及相应的功能化。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决氧化石墨烯在有机溶剂中分散性较差的技术问题，提供了一种双亲性增强的氧化石墨烯的制备方法。
双亲性增强的氧化石墨烯的制备方法如下：
一、将23ml质量浓度为98％的浓硫酸加入到250mL的大烧杯中，在冰浴的条件下加入1g天然石墨，以300～400r/min的速度搅拌10～40min，分次加入6g高锰酸钾，以300～400r/min的速度搅拌2～2.5h，然后在30～40℃的恒温水浴的条件下，以300～400r/min搅拌30～60min，再在80℃恒温水浴锅内以300～400r/min搅拌，待反应液升温到80℃，分次加入80mL蒸馏水，以300～400r/min搅拌15～20min后，加入10.81mL双氧水水溶液，超声1～2h后，以8000r/min离心10min，洗涤沉淀物至洗液pH值为5～6，然后在真空箱内60℃下干燥7～8h，得到氧化石墨烯粉末；
二、将20mg步骤一制备的氧化石墨烯粉末加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声1h，然后将混合液置于油浴中搅拌加热，使体系恒温到60℃，加入69mg无水碳酸钾、35mg的碘化钾作为催化剂，继续搅拌5min，滴加0.5mL溴代十二烷，于60℃下反应8h，然后以1200r/min下离心20min，用乙醇清洗沉淀物3次，用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，再用去离子水洗7～8次，超声30min，然后在40℃下真空干燥，得到双亲性增强的氧化石墨烯。
步骤一中所述的双氧水水溶液由质量浓度为30％的双氧水加入到60mL蒸馏水制成。
步骤一中所述超声的频率为40KHZ。
步骤二中所述超声的频率为40KHZ。
制备GO。采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。Hummers法制备氧化石墨烯原理是采用强氧化剂将天然石墨进行氧化，使其表面产生含氧官能团，进而产生膨胀剥离，最后通过超声得到氧化石墨烯。
制备十二烷基化氧化石墨烯(LGO)。所以为了增强GO的双亲性，本发明在保留亲水性的羧基的同时，利用威廉姆逊制醚的方法将GO表面接枝亲油的十二烷基长链，从而制备了烷基化氧化石墨烯。主要的原理为，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，通过碘化钾的催化作用下，利用碳酸钾，使得氧化石墨烯的中的环氧基和羟基与溴代十二烷反应，从而将环氧基和亲水的羟基转化为疏水的烷氧基，增加氧化石墨烯的亲油性。同时在整个反应过程中，GO的羧基得以保留，保证了其亲水性。
本发明的目的是通过在氧化石墨烯表面接枝疏水基团，使其与有机溶剂有良好的相容性，同时保留氧化石墨烯边缘处的羧基，保证了其亲水性，从而得到双亲性增强的氧化石墨烯。
附图说明
图1是本发明制备双亲性增强的氧化石墨烯的反应示意图；
图2是实验一中氧化石墨烯粉末(GO)和双亲性增强的氧化石墨烯(LGO)的红外光谱图；
图3是实验一中震荡后1mg/mL氧化石墨烯水溶液和1mg/mL双亲性增强的氧化石墨烯水溶液照片，图中a是震荡后1mg/mL GO水溶液照片，b是1mg/mL双亲性增强的氧化石墨烯水溶液照片；
图4是实验一中1mg/mL氧化石墨烯水溶液和1mg/mL双亲性增强的氧化石墨烯水溶液的表面张力对比图，图中A表示1mg/mL氧化石墨烯水溶液的表面张力，B表示1mg/mL双亲性增强的氧化石墨烯水溶液的表面张力；
图5是实验一中氧化石墨烯和双亲性增强的氧化石墨烯溶于有机溶剂中的紫外可见光光谱，图中表示浓度为0.02mg/mL LGO的N-甲基吡咯烷酮溶液的吸收曲线，表示浓度为0.02mg/mL LGO的乙酸乙酯溶液的吸收曲线，表示浓度为0.02mg/mL GO的N-甲基吡咯烷酮溶液的吸收曲线，表示浓度为0.02mg/mL GO的乙酸乙酯溶液的吸收曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式双亲性增强的氧化石墨烯的制备方法如下：
一、将23ml质量浓度为98％的浓硫酸加入到250mL的大烧杯中，在冰浴的条件下加入1g天然石墨，以300～400r/min的速度搅拌10～40min，分次加入6g高锰酸钾(使整个加入过程温度保持在5℃以下)，以300～400r/min的速度搅拌2～2.5h，然后在30～40℃的恒温水浴的条件下，以300～400r/min搅拌30～60min，溶液变粘稠，最后水中稳定在40～50℃，再在80℃恒温水浴锅内以300～400r/min搅拌，待反应液升温到80℃，分次加入80mL蒸馏水，以300～400r/min搅拌15～20min后，加入10.81mL双氧水水溶液，溶液为金黄色，超声1～2h后，以8000r/min离心10min，洗涤沉淀物至洗液pH值为5～6，然后在真空箱内60℃下干燥7～8h，得到氧化石墨烯粉末；
二、将20mg步骤一制备的氧化石墨烯粉末加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声1h，然后将混合液置于油浴中搅拌加热，使体系恒温到60℃，加入69mg无水碳酸钾、35mg的碘化钾作为催化剂，继续搅拌5min，滴加0.5mL溴代十二烷，于60℃下反应8h，然后以1200r/min下离心20min，用乙醇清洗沉淀物3次，用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，再用去离子水洗7～8次，超声30min，然后在40℃下真空干燥，得到双亲性增强的氧化石墨烯。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的双氧水水溶液由质量浓度为30％的双氧水加入到60mL蒸馏水制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述超声的频率为40KHZ。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述超声的频率为40KHZ。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在冰浴的条件下加入1g天然石墨，以350r/min的速度搅拌20min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中分次加入6g高锰酸钾，以360r/min的速度搅拌2.3h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中然后在35℃的恒温水浴的条件下，以380r/min搅拌40min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中加入10.81mL双氧水水溶液，超声1.5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一中洗涤沉淀物至洗液pH值为5。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中在真空箱内60℃下干燥7.5h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
双亲性增强的氧化石墨烯的制备方法如下：
一、将23ml质量浓度为98％的浓硫酸加入到250mL的大烧杯中，在冰浴的条件下加入1g天然石墨，以300r/min的速度搅拌10min，分次加入6g高锰酸钾(使整个加入过程温度保持在5℃以下)，以300r/min的速度搅拌2h，然后在35℃的恒温水浴的条件下，以300r/min搅拌35min，溶液变粘稠，最后水中稳定在45℃，再在80℃恒温水浴锅内以350r/min搅拌，待反应液升温到80℃，分次加入80mL蒸馏水，以360r/min搅拌16min后，加入10.81mL双氧水水溶液，溶液为金黄色，超声1.5h后，以8000r/min离心10min，洗涤沉淀物至洗液pH值为5，然后在真空箱内60℃下干燥7h，得到氧化石墨烯粉末；
二、将20mg步骤一制备的氧化石墨烯粉末加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，超声1h，然后将混合液置于油浴中搅拌加热，使体系恒温到60℃，加入69mg无水碳酸钾、35mg的碘化钾作为催化剂，继续搅拌5min，滴加0.5mL溴代十二烷，于60℃下反应8h，然后以1200r/min下离心20min，用乙醇清洗沉淀物3次，用体积比为1:1的乙醇与去离子水混合溶液洗涤3次，再用去离子水洗7～8次，超声30min，然后在40℃下真空干燥，得到双亲性增强的氧化石墨烯。
将本实验制备的氧化石墨烯和双亲性增强的氧化石墨烯溶于有机溶剂中，得到0.02mg/mL氧化石墨烯溶液和0.02mg/mL双亲性增强的氧化石墨烯溶液，此两种溶液的紫外可见光光谱如图5所示。