一种纤维素负载中空SiO2微球催化载体的制备方法与流程

本发明涉及一种纤维素催化载体的制备方法，特别涉及一种纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的制备方法，属于材料工程技术领域。

背景技术：

二氧化硅(SiO₂)，由于其具有良好的机械强度、热稳定性和化学惰性，在科研和生产领域都有着重要的作用。又因为SiO₂胶体在液体介质中具有极高的稳定性，纳米核壳结构沉淀过程及壳厚度的可控性好。另外，通过溶胶-凝胶法制备得到的SiO₂表面带有大量的硅醇基，往往是聚合物吸附的场所，很多中极性、高极性的均聚物和共聚物均可以通过氢键被吸附在其表面。所以，SiO₂是非常好用的核壳类包覆介质。

空心SiO₂微球材料在催化、药物和染料的装载及释放、吸附等领域有着潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。尽管现有SiO₂空心球的制备方法有许多报道，但大多存在着时间花费较长、实验强度过大等不足。而且大多数制备中空微球的方法需要移除模板，一般需要选择适当化学溶剂溶解或在一定的高温下燃烧分解模板方能得到空心结构。多孔材料由于其具有孔道结构大小可调且排列规则，高的比表面积和大的吸附容量等特点，在催化、分离、吸附、生物材料、传感器新型复合材料及光电子学、电磁学、材料学、环境学等领域有着广泛的应用前景。

在多孔材料制备领域，中国专利(CN201610244127.7)“以一种非离子/阴离子结合型表面活性剂为软模板的二氧化硅微球的制备”公开了可逆加成-断裂链转移的方法聚合得到以笼形倍半硅氧烷为核心的星型杂臂嵌段共聚物，它含有亲水聚甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯段，疏水聚甲基丙烯酸甲酯段，疏水聚苯乙烯段，以及笼形倍半硅氧烷核心；介孔二氧化硅材料制备主要是星型杂臂嵌段共聚物为软模板，正硅酸乙酯为硅源，四氢呋喃/盐酸溶液为混合溶剂，选择性挥发四氢呋喃实现。中国专利(CN201610094136.2)“一种可控吸水二氧化硅微球的制备方法”可控吸水二氧化硅材料，宏观具有微球结构，微观具有介孔结构，同时合成的杂化硅胶具有高活性表面，窄的孔径分布及优异的机械稳定性，所述可控吸水二氧化硅微球材料的制备方法可快速，简便制备具有可控吸水性性能的二氧化硅微球。中国专利(CN201610108385.2)“一种近红外光监控、可控药物释放的介孔二氧化硅微球及其合成方法”涉及的介孔二氧化硅微球为多层结构：最内核为一个光滑的二氧化硅纳米颗粒，用于调节微球粒径和负载近红外纳米晶体，这些近红外纳米晶体在一定波长近红外光激发下，可以发生下转换作用，即发出特定波长的近红外光；次外层为一层光滑二氧化硅壳层，用于固定和保护内层的近红外纳米晶体；最外层为介孔二氧化硅壳层，用于负载目标药物与近红外光纳米晶体的淬灭分子并连接或包覆响应聚合物，以实现可控药物释放。美国专利(US4132560)“Pigmented microporous silica microspheres”提供了一种通过酸化水包油乳剂制备微球的方法，着色后的二氧化硅微球可作为遮光剂用于涂料组合物和作为填料用于纸的制造。美国专利(US4011096)“Vesiculated silica microspheres”提供了一种酸化油包水包油双乳剂制备微球的方法，含气泡的二氧化硅微球可作为遮光剂用于涂料组合物和填料应用于造纸。截止目前，还未见到将纤维素作为骨架，通过湿法合成纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的相关工艺技术出现。

本发明提供的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体，是将聚电解质聚丙烯酸(PAA)在其不良溶剂中形成的球形聚集体为模板，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源前驱物，经水解、聚合后得到SiO₂/PAA核壳微球，产物经离心水洗，可去除聚电解质聚合物从而形成SiO₂中空微球，然后将其负载到纤维素上得到纤维素负载中空SiO₂微球催化载体。该方法快速简便、SiO₂空心微球分散且粒径均一、生产成本低，应用价值高。本发明以天然纤维素作为负载载体，既充分利用了可生物降解的绿色材料、减小了环境污染，同时纤维素大分子本身具有良好的吸附功能，生成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体负载功能良好，应用领域广阔且前景巨大。制备的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体适用于催化、医用和磁性、光电材料等领域的应用，具有现实的生产意义。

技术实现要素：

为克服传统SiO₂空心微球合成方法中存在的制备步骤繁琐、耗时等缺陷，同时改善SiO₂空心微球团聚严重、粒径不均一等问题，制备出操作方法快速简便、分散且粒径均一、生产成本低，应用价值高的SiO₂空心微球，本发明的目的是提供一种纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1)将0.1-0.2g的聚丙烯酸置于锥形瓶中，在室温条件下，加入1-2mL浓度为25％的氨水将聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，搅拌并迅速倒入20-40mL浓度为99.7％的乙醇，溶液变为乳白色，然后将0.5-1mL正硅酸乙酯分4次，每次间隔时间1-3h，注入反应液中，继续搅拌3-5h，离心并用蒸馏水洗涤5次后烘干得到中空SiO₂微球；

2)将步骤1)得到的中空SiO₂微球加入三聚氯氰，在冰浴条件下反应3-5h，然后将纤维素粉溶于N,N-二甲基甲酰胺，将负载的中空SiO₂微球在70-90℃水浴摇床中，加入经过N,N-二甲基甲酰胺溶解的纤维素粉反应1-3h，反应产物水洗抽滤5次并烘干，即得到负载完成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体。

所述的中空SiO₂微球与三聚氯氰的质量比为1-3:1。

所述的纤维素粉与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1-3:2。

所述的中空SiO₂微球与纤维素粉的质量比为2-3:10。

所述的纤维素为稻秆、麦秆和甘蔗渣来源纤维素中的一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明改善了传统SiO₂空心微球合成方法中存在的制备步骤繁琐且耗时、SiO₂空心微球团聚严重、粒径不均一等问题，制备出了操作方法快速简便、分散且粒径均一、生产成本低，应用价值高的SiO₂空心微球，以长链纤维素为骨架负载SiO₂空心微球不仅增加了SiO₂空心微球载体的整体吸附性，同时也提高了植物纤维素的附加值且不造成环境负担，具有重要的现实意义。

附图说明

图1是实施例1制备的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的SiO₂微球的透射电子显微镜图(左图：放大20000倍；右图放大40000倍)；

图2是实施例1制备的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的N₂吸附-脱附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1)将0.1g的聚丙烯酸置于锥形瓶中，在室温条件下，加入2mL浓度为25％的氨水将聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，搅拌并迅速倒入25mL浓度为99.7％的乙醇，溶液变为乳白色，然后将0.5mL的正硅酸乙酯分4次，每次间隔相应的时间2h注入反应液中。继续搅拌5h，离心并用蒸馏水洗涤5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)将步骤1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与三聚氯氰1:1的反应质量比加入三聚氯氰在冰浴条件下反应4h，然后将稻秆纤维素粉按稻秆纤维素粉与N,N-二甲基甲酰胺1:2的质量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，将负载的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与纤维素粉2:10的反应质量比在80℃的水浴摇床中加入经过N,N-二甲基甲酰胺溶解的纤维素粉反应2h，反应产物水洗抽滤5次并烘干，即得到负载完成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(a)。

实施例2:

1)将0.15g的聚丙烯酸置于锥形瓶中，在室温条件下，加入1.5mL浓度为25％的氨水将聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，搅拌并迅速倒入20mL浓度为99.7％的乙醇，溶液变为乳白色，然后将0.5mL的正硅酸乙酯分4次，每次间隔相应的时间3h注入反应液中。继续搅拌3h，离心并用蒸馏水洗涤5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)将步骤1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与三聚氯氰2:1的反应质量比加入三聚氯氰在冰浴条件下反应3h，然后将麦秆纤维素粉按麦秆纤维素粉与N,N-二甲基甲酰胺3:2的质量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，将负载的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与纤维素粉3:10的反应质量比在80℃的水浴摇床中加入经过N,N-二甲基甲酰胺溶解的纤维素粉反应1h，反应产物水洗抽滤5次并烘干，即得到负载完成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(b)。

实施例3:

1)将0.2g的聚丙烯酸置于锥形瓶中，在室温条件下，加入1mL浓度为25％的氨水将聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，搅拌并迅速倒入40mL浓度为99.7％的乙醇，溶液变为乳白色，然后将0.75mL的正硅酸乙酯分4次，每次间隔相应的时间1h注入反应液中。继续搅拌5h，离心并用蒸馏水洗涤5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)将步骤1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与三聚氯氰3:1的反应质量比加入三聚氯氰在冰浴条件下反应4h，然后将甘蔗渣纤维素粉按甘蔗渣纤维素粉与N,N-二甲基甲酰胺1:2的质量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，将负载的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与纤维素粉2:10的反应质量比在70℃的水浴摇床中加入经过N,N-二甲基甲酰胺溶解的纤维素粉反应2h，反应产物水洗抽滤5次并烘干，即得到负载完成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(c)。

实施例4:

1)将0.1g的聚丙烯酸置于锥形瓶中，在室温条件下，加入2mL浓度为25％的氨水将聚丙烯酸溶解成透明澄清溶液，搅拌并迅速倒入30mL浓度为99.7％的乙醇，溶液变为乳白色，然后将1mL的正硅酸乙酯分4次，每次间隔相应的时间2h注入反应液中。继续搅拌4h，离心并用蒸馏水洗涤5次烘干后得到中空SiO₂微球；

2)将步骤1)得到的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与三聚氯氰1:1的反应质量比加入三聚氯氰在冰浴条件下反应5h，然后将稻秆纤维素粉按稻秆纤维素粉与N,N-二甲基甲酰胺2:2的质量比溶于N,N-二甲基甲酰胺，将负载的中空SiO₂微球按中空SiO₂微球与纤维素粉3:10的反应质量比在90℃的水浴摇床中加入经过N,N-二甲基甲酰胺溶解的纤维素粉反应3h，反应产物水洗抽滤5次并烘干，即得到负载完成的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(d)。

测定实施例1、2、3、4制备的四种中空SiO₂微球的产物粒径，同时测定计算出其负载至纤维素上的负载率。表1为实施例1、2、3、4制备的四种中空SiO₂微球的产物粒径测定结果和负载至纤维素上的负载率结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(a)、纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(b)、纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(c)、纤维素负载中空SiO₂微球催化载体(d)的SiO₂微球平均粒径在248-356nm，将其负载至纤维素上的负载率在11.5-15.3％，说明该方法制备的中空SiO₂微球确实负载至纤维素上合成了纤维素负载中空SiO₂微球催化载体且具有较好的负载效果。

如图1，从实施例1制备中空SiO₂微球的透射电子显微镜图可看出，实施例1合成的SiO₂微球直径约250nm，有明显的中空结构，壁厚约为40nm，空心壁较平滑，无内部渗透趋势。如图2，从实施例1制备的纤维素负载中空SiO₂微球催化载体的N₂吸附-脱附等温线中可以看出，样品最大特征是吸附支与脱附支不重合，出现一个明显的H3型迟滞环，表明样品中有不均匀的狭缝状孔道存在。样品的比表面积为26.83m²/g。孔径分布曲线在3.5nm出现一个尖锐峰，说明其孔径大部分为3.5nm，即说明微球确实存在介孔结构，为今后微球进一步的载体利用提供了条件。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。