专利名称：用于燃料电池的电极催化剂以及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的电极，所述燃料电池在高电流密度负载区域具有对溢流的抑制效果，本发明还涉及具有优越耐久性的燃料电池。
背景技术：
在一种燃料电池中，其中，使具有氢离子选择性渗透的固体聚合物电解质膜以气密的方式粘附到层叠有催化剂负载载体的电极催化剂层上，以及其中，由一对具有气体扩散性的电极夹住电极催化剂层和固体聚合物电解质膜，由下面示出的公式表示的电极反应在夹住固体聚合物电解质膜的两个电极(阳极和阴极)中根据其孔隙率进行，从而获得电能。
阳极(氢极)H2→2H++2e-(1)阴极(氧极)2H++2e-+(1/2)O2→H2O(2)当加湿的氢或含氢的燃料气体通过阳极的气体扩散层或集电器到达催化剂层，则发生公式(1)的反应。通过公式(1)的反应在阳极生成的氢离子“H+”与水分子一起渗透(扩散)通过固体聚合物电解质膜，然后向阴极移动。同时，在阳极生成的电子“e-”通过催化剂层、气体扩散层(集电器)、以及通过外部电流连接在阳极和阴极之间的负载，以向阴极移动。
同时，在阴极中，含加湿氧的氧气通过阴极中的气体扩散层或集电器到达催化剂层。然后，氧接收通过外部电路、气体扩散层(集电器)、以及催化剂层的电子，从而通过公式(2)的反应而被还原。另外，还原的氧束缚到从阳极移动通过电解质膜的质子“H+”，从而生成水。一部分生成的水由于浓度梯度进入电解质膜，扩散，并向燃料电极移动，然后部分蒸发而扩散通过催化剂层和气体扩散层以到达气体通道，从而与未反应的氧化剂气体一起被排出。
同样，在阴极和阳极侧。由于水的聚集而发生溢流现象，导致发电的性能下降。
然而，降低燃料电池系统的尺寸主要需要在高电流密度负载区域的高输出。例如参考日本专利公开(Kokai)2003-24798A公开了利用由铂和过渡金属元素制成的二元或三元合金催化剂在高电流密度负载区域的性能检查。
另外，已经研究了，UTC燃料电池，其中使用各种铂钴基催化剂用作燃料电池的催化剂，并且，在科技会议(Annual National Laboratory R&DMeeting of the DOE Fuel Cells for Transportation Program)中已经报告了其结果。根据该研究，认为，铂钴二元催化剂提供比其他铂钴催化剂更高的电池电压，并且在高电流密度负载区域，该趋势尤其明显。
发明内容
在日本专利公开(Kokai)2003-24798A等中公开的二元或三元合金催化剂的问题是，由于高活性引起生成的水量的增加(溢流现象)导致性能下降。
本发明的目的是解决上述问题，并提供新颖的电极催化剂用于抑制在燃料电池高电流密度负载区域中的溢流现象。
为了解决上述问题，本发明的第一方面是一种用于燃料电池的电极催化剂，其中在导电载体上负载三元催化剂颗粒，所述三元催化剂颗粒包含(1)铂，(2)选自于钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌中的一种或多种贱金属元素，以及(3)铱。优选，所述贱金属元素是钴，从而其上可以负载铂-钴-铱三元催化剂颗粒。这里，要求将铂和例如钴的贱金属元素相互合金化；然而，不需要将其与铱合金化。本发明的用于燃料电池的电极催化剂可以用于阴极侧或阳极侧。使用该由铂、贱金属元素和铱构成的三元催化剂防止在高电流密度负载区域由于溢流引起的性能下降。
为了获得优于用于燃料电池的常规电极催化剂的电池电压，所述三元催化剂的组成比(摩尔比)优选确定为铂∶贱金属元素∶铱为1∶0.01-2∶0.01-2。
另外，本发明用于燃料电池的电极催化剂三元催化剂颗粒的颗粒直径为3至6nm。
本发明的第二方面是用于利用用于燃料电池的电极催化剂的固体聚合物燃料电池的电极，即，一种用于燃料电池的具有催化剂层的电极，所述催化剂层包括用于燃料电池的电极催化剂和聚合物电解质。本发明的用于燃料电池的电极可以用于阴极或阳极中。
本发明的第三方面是利用用于燃料电池的电极的固体聚合物燃料电池，即，一种固体聚合物燃料电池，具有阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，还包括用于燃料电池的电极，其用作阴极和/或阳极。
本发明的第四方面是用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述燃料电池具有其上负载的三元催化剂颗粒。该方法包括将导电载体分散到溶液中；在所述分散溶液中滴入铂盐溶液、贱金属盐溶液以及铱盐溶液，以在碱性条件下获得其上负载有各个金属盐的氢化物的导电载体；过滤、洗涤以及脱水所述其上负载有所述金属氢化物的导电载体；以及加热并合金化将在还原气氛中被还原的所述导电载体。
下面描述在上述专利文献1的权利要求5中示出一种或多种选自于Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os及其合金的贵金属以贵金属颗粒的形式沉积在粉末负载材料上...其中贵金属与选自于Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种贱金属合金化。然而，即使考虑上述文献中的具体实例，其中并没有具体公开本发明的铂-贱金属元素-铱三元金属催化剂，只是公开了二元金属催化剂。
本发明的使用由铂、贱金属元素和铱构成的三元催化剂的燃料电池可以抑制在高电流密度负载区域的溢流现象，并获得了改善的电池性能。
图1示出了利用实例1的催化剂制备的单室电解槽与利用对比实例4的催化剂制备的单室电解槽的电流-电压特征的比较；图2示出了钴和铂的原子比与电池电压之间的关系；图3示出了铱和铂的原子比与电池电压之间的关系。
具体实施例方式
本发明所应用的燃料电池在结构、材料、物理特性及其功能方面可以使用但不限于常规已知的要素。例如，导电载体的优选实例包括选自于炭黑、石墨、活性炭以及碳纳米管中的一种或多种碳材料。另外，可以使用任何固体聚合物电解质，其用作固体聚合物燃料电池中的电解质。具体是，全氟磺酸聚合物是优选的。其优选实例包括但不限于Nafion(DuPont)、Flemion(Asahi Glass Co.，Ltd.)以及Aciplex(Asahi Kasei Corporation)。
本发明用于燃料电池的单室电解槽包括阳极和阴极，其夹着聚合物电解质膜，阳极侧上的导电隔板具有气体通道，将燃料气体提供给阳极，并且在阴极侧上的导电隔板具有气体通道，将氧化剂气体提供给阴极。
实例下面将描述本发明的实例和对比实例。
实例1将具有大比表面积(4.71g)的可商业获得的碳粉加入0.5l的纯水中，并使其散布在其中。对获得的分散溶液，顺序滴加含4.71g铂的六羟基铂硝酸(hexahydroxoplatinum nitric acid)溶液、含0.592g钴的硝酸钴溶液和含0.232g铱的硝酸铱溶液，并使其与碳颗粒混合。向其中加入约5ml的氨(0.01N)，从而获得pH值为约9的溶液。形成铂、钴和铱的氢氧化物，并使其每个沉积到碳上。
重复过滤分散的溶液，并洗涤，以获得从其滤出的流出液，其具有小于等于50μS/cm的导电率。在100℃真空干燥所获得的粉末达10小时。然后在500℃将粉末保持在氢气中达2小时以将其还原，然后再在900℃将其保持在氮气中达2小时以合金化。将从而获得的催化剂粉末在0.5l盐酸(1N)中搅拌，从而通过酸洗涤除去作为未合金化的钴的约40wt％的钴。然后，用清水反复洗涤获得产物，以从其获得导电率小于等于50μS/cm的过滤流出液。
在这样获得的铂合金负载碳催化剂粉末中的负载的铂、负载的钴以及负载的铱的密度分别是45.5wt％、3.4wt％和2.2wt％。元素的原子比为Pt∶Co∶Ir为1∶0.25∶0.05。当测量其X射线衍射(XRD)时，排他地观测到铂的峰值。基于Pt(111)表面在大约39°的2θ的峰值偏移，确定了形成具有规则原子排列的合金。另外，基于Pt(111)表面的峰值位置和半值厚度，平均颗粒直径计算为大约5nm。下面的表1概括地示出了获得的催化剂粉末的物理特性值。
如同在实例1中制备催化剂粉末，以检测钴与铂的比值的影响，不同的是，如下确定比值。将铂相比于碳的重量百分比设置为50wt％。
对比实例1(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶0∶0.05)容料量铂(4.88g)；铱(0.240g)对比实例2(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶0.003∶0.05)容料量铂(4.88g)；钴(0.067g)；铱(0.240g)实例2(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶0.01∶0.05)容料量铂(4.81g)；钴(0.025g)；铱(0.240g)实例3(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶0.05∶0.05)容料量铂(4.84g)；钴(0.122g)；铱(0.239g)实例4(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶2∶0.05)容料量铂(3.77g)；钴(3.78g)；铱(0.186g)对比实例3(产物成分比Pt∶Co∶Ir是1∶5∶0.05)容料量铂(2.81g)；钴(7.07g)；铱(0.138g)表1概括地示出实例2-4和对比实例1-3的获得的催化剂粉末的物理特性值。另外，通过酸洗涤除去大约40％的钴。
如同实例1中制备催化剂粉末，以检测铱与铂的比值的影响，不同的是，如下确定所述比值。铂相比于碳的重量比设置为50wt％。
对比实例4(Pt∶Co∶Ir是1∶0.25∶0)容料量铂(4.82g)；钴(0.364g)对比实例5(Pt∶Co∶Ir是1∶0.25∶0.0025)容料量铂(4.81g)；钴(0.605g)；铱(0.012g)实例5(Pt∶Co∶Ir是1∶0.25∶0.0125)容料量铂(4.79g)；钴(0.603g)；铱(0.059g)实例6(Pt∶Co∶Ir是1∶0.25∶0.5)容料量铂(3.89g)；钴(0.490g)；铱(1.92g)对比实例6(Pt∶Co∶Ir是1∶0.25∶2)容料量铂(2.47g)；钴(0.312g)；铱(4.87g)下表1概括地示出实例5和6以及对比实例4-6的获得的催化剂粉末的物理特性值。如上所述，通过酸洗涤除去大约40％的钴。
利用在实例1-6和对比实例1-6中获得的铂负载碳催化剂粉末如下所示形成用于固体聚合物燃料电池的单室电解槽电极。铂负载碳催化剂粉末都独立分散到有机溶剂，并且将所述各个分散溶液施加到Teflon(商品名)片以形成催化剂层。使用的铂催化剂的量是0.4mg/1cm2电极。由相同铂负载碳催化剂粉末形成的一对电极夹有聚合物电介质膜，从而通过热压接合在一起。在其两侧沉积扩散层以形成单室电解槽电极。
将通过在70℃加热的起泡器的加湿空气(1l/分钟)提供到单室电解槽的阴极侧的电极，并将通过在85℃加热的起泡器的加湿的氢气(0.5l/分钟)提供给单室电解槽的阳极侧的电极。然后，确定电池的电流-电压特征。之后，关于在0.9A/cm2电流密度下的电压值，相互比较钴与铂的比值的影响以及铱与铂的比值的影响。表1概括地示出结果。
图1示出利用实例1中的催化剂和对比实例4中的催化剂的制备的单室电解槽的电流-电压特征。图1中明显的是，相比于利用常规二元合金催化剂的单室电解槽，利用本发明的催化剂的单室电解槽即使在高电流密度区域也获得更高的电池电压，并获得高性能。在利用常规二元合金催化剂的单室电解槽中，认为由于在高电流密度区域生成的水的溢流现象导致不足的氧供给，造成性能下降。
另外，图2示出钴与铂的原子比和电池电压之间的关系。检测了电池电压随钴与铂的原子比的变化。在图2中示出，当钴与铂的原子比是0.1至3时，可以获得比利用常规二元合金催化剂的单室电解槽的电压更高的电池电压。
另外，图3示出了铱与铂的原子比和电池电压之间的关系。检测了电池电压随铱与铂的原子比的变化。在图3中示出，当铱与铂的原子比是0.01至2时，可以获得比利用常规二元合金催化剂的单室电解槽的电压更高的电池电压。
工业应用性在其中使用含铂、贱金属元素和铱的三元催化剂的燃料电池中，可以抑制在高电流密度负载区域的溢流现象，从而可以改善电池性能。从而，这样的燃料电池可以获得高性能，从而可以减小其设备的尺寸。这有助于燃料电池的广泛使用。
权利要求
1.一种用于燃料电池的电极催化剂，其中三元催化剂颗粒包含(1)铂，(2)选自于钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及锌中的一种或多种贱金属元素，以及(3)铱，所述三元催化剂颗粒被负载在导电载体上。
2.根据权利要求1的用于燃料电池的电极催化剂，其中所述贱金属元素是钴。
3.根据权利要求1或2的用于燃料电池的电极催化剂，其中所述三元催化剂的组成比(摩尔比)确定为铂∶贱金属元素∶铱为1∶0.01-2∶0.01-2。
4.根据权利要求1至3中任一项的用于燃料电池的电极催化剂，其中所述三元催化剂颗粒的颗粒直径为3至6nm。
5.一种用于燃料电池的电极，其具有催化剂层，所述催化剂层包括电极催化剂，其中由铂、钴和铱构成的三元催化剂颗粒被负载在导电载体上；以及聚合物电解质。
6.一种固体聚合物燃料电池，其包括阳极、阴极、和设置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，还包括根据权利要求5的用于燃料电池的电极，其用作所述阴极和/或所述阳极。
7.一种制造用于其上负载有三元催化剂颗粒的燃料电池的电极催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤将导电载体分散到溶液中；在所述分散溶液中滴入铂盐溶液、贱金属盐溶液以及铱盐溶液，以在碱性条件下获得其上负载有各个金属盐的氢化物的导电载体；过滤、洗涤以及脱水所述其上负载有所述金属氢化物的导电载体；以及加热并将在还原气氛中被还原的所述导电载体熔为合金。
8.根据权利要求7的制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，其中所述贱金属盐是钴盐。
全文摘要
抑制了在燃料电池的高电流密度负载区域中的溢流现象，从而改善了电池性能。用于燃料电池的电极催化剂包括负载有含铂、贱金属元素以及铱的三元催化剂颗粒的导电载体。一种燃料电池，其使用用于燃料电池的催化剂。
文档编号H01M4/88GK101048902SQ20058003642
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月29日
发明者河合秀保, 高桥宏明, 斋藤克史, 寺田智明, 永田贵宽 申请人:丰田自动车株式会社, 株式会社科特拉