本发明涉及水泥生产领域，尤其涉及一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法。
背景技术：
目前我国炼油工业原油加工能力已达到6亿t/a，焦化装置产能大于1亿t/a，而且在今后相当一段时间内还会持续增长。石油焦是焦化过程的产物，产率接近原油加工量的5%，巨大的加工产能使我国石油焦市场已经日趋饱和，而且作为全球最大的石油焦生产国美国的石油焦因价格低廉而源源不断进入我国市场，加大了我国石油焦市场的过剩，石油焦价格也远低于烟煤和无烟煤。
水泥工业是耗煤大户，而我国煤资源南北方分布非常不平衡，南方优质煤十分紧缺，一些水泥企业开始尝试采用石油焦作燃料。石油焦具有热值高（35000kj/kg左右）、含硫高（so3含量2%~6%）、灰分低（0.1%~0.4%）和挥发分低（6%~12%）的特点（双高双低），高热值和低灰分是吸引企业开发应用石油焦燃料的主要动力，但是石油焦存在着火温度和燃烬温度高，燃烧速度慢的缺点，不能满足新型干法水泥回转窑的煅烧要求。同时由于石油焦中含有较高的硫，采用石油焦作燃料不仅增加了烟气中的硫排放量，难以满足环保要求，gb4925-2013《水泥工业污染物排放标准》规定水泥窑排放标准为：so2浓度＜200mg/m3，重点地区企业为：so2浓度＜100mg/m3，随着环保要求的越来越高，so2的排放要求也会越来越苛刻。另外，窑内烟气的高硫循环易导致物料在水泥窑的预热和分解炉中结皮堵塞，严重影响水泥窑的正常运转。
公开号为cn101185834a的中国专利申请公开了一种消除高硫石油焦燃烧烟气中硫的方法，该方法是在高硫石油焦中配入氧化锌、碳酸钙或氧化铜脱硫剂后进行燃烧，从而减少石油焦中so2的析出量。该方法虽然能够消除石油焦燃烧烟气中硫的方法，但由于石油焦着火温度和燃烬温度高，燃烧速度慢，仅通过该方法很难将石油焦作为干法水泥回转窑的煅烧要求。
因此，亟需研究开发一种能够将石油焦用于干法水泥回转窑的方法，不仅能解决石油焦着火温度和燃尽温度高，燃烧速度慢，还能解决石油焦燃烧带来的so2污染问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，其中在所述石油焦中加入稻壳粉混合均匀形成混合燃料，同时在水泥生料中加入锂渣。
其中，所述石油焦中的硫含量为2%~7%。
其中，所述稻壳粉中含有1.2%~1.6%的的氧化钙，2.0%~3.0%的氧化钾和0.3%~0.6%的氧化钠。
其中，所述锂渣中含有42%~48%的氧化硅，19%~23%的氧化铝，1.5%~2.5%的氧化钙，2.8%~3.6%的氧化钾，6%~10%的氧化钠。
其中，所述石油焦采用0.08mm方孔筛筛余小于1%。
其中，所述稻壳粉的粒径小于0.8mm。
其中，所述水泥生料和所述锂渣采用0.08mm方孔筛筛余小于10%。
其中，所述混合燃料中，所述石油焦与所述稻壳粉的重量百分比为70%~90%：10%~30%。
优选地，所述石油焦与所述稻壳粉的重量百分比为75%：25%，80%：20%，85%：20%。
其中，所述锂渣在水泥生料中的掺加量为水泥生料总质量的1%~10%。
优选地，所述锂渣在水泥生料中的掺加量为水泥生料总质量的2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%，9%。
其中，所述干法水泥回转窑排放的废气中二氧化硫的浓度小于20.0mg/m3，制备的水泥熟料中三氧化硫的浓度为1.2%~2.2%。
我国南方地区稻壳资源丰富，稻壳具有着火温度低，挥发份高，燃烧速度快的特点，将稻壳粉碎后掺入石油焦中作混合燃料不仅可显著改善石油焦燃烧特性，达到水泥回转窑特别是窑外分解窑的煅烧要求，而且稻壳灰中的碱金属氧化物与石油焦中的硫具有较强的化学反应能力，可产生明显的固硫脱硫效果。南方地区江西宜春具有世界上最大的钽铌矿伴生锂云母矿，经提钽、铌和锂后，产生大量固体废渣，简称锂渣。本发明提供了一种利用稻壳与石油焦作干法水泥回转窑煅烧混合燃料，同时在水泥生料中掺加锂渣的方法，通过该方法可使干法水泥回转窑燃烧过程中产生的硫以硫酸盐形式固化到熟料中，使窑尾烟气中二氧化硫的排放浓度远低于国家标准规定的排放指标。
本发明的有益效果：
本发明提供的用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，第一方面，在石油焦中加入稻壳粉主要是利用稻壳粉中含有化学活性很高的碱金属氧化物，如氧化钙、氧化钾和氧化钠，这些碱金属氧化物在燃烧过程中会和石油焦中的硫发生化学反应生成硫酸盐沉积在水泥熟料中；同时在水泥生料加入的锂渣主要是利用锂渣中含有的碱金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钾和氧化钠，这些碱金属氧化物在水泥生料悬浮预热和分解过程中会吸收挥发在气体中的硫氧化物生成硫酸盐沉积在水泥熟料中，同时还能减少锂渣的肆意排放对环境造成安全隐患。经过两次脱硫反应，可大幅减少干法水泥回转窑中排放的烟气中二氧化硫的浓度（脱硫率大于99%）。
第二方面，由于石油焦着火温度和燃烬温度高，燃烧速度慢，单纯使用石油焦作燃料很难满足干法水泥回转窑的煅烧要求，而本发明通过在石油焦中加入稻壳粉，利用稻壳粉着火温度低，燃烧速度快的特点，可以有效降低石油焦的着火点和燃尽温度，减少不完全燃烧现象，降低水泥熟料的煅烧热耗。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，其中在所述石油焦中加入稻壳粉混合均匀形成混合燃料，同时在水泥生料中加入锂渣。
在本发明实施方式中，所述石油焦中的硫含量为2%~7%。
在本发明实施方式中，所述稻壳粉中含有1.2%~1.6%的的氧化钙，2.0%~3.0%的氧化钾和0.3%~0.6%的氧化钠。
在本发明实施方式中，所述锂渣中含有42%~48%的氧化硅，19%~23%的氧化铝，1.5%~2.5%的氧化钙，2.8%~3.6%的氧化钾，6%~10%的氧化钠。
在本发明实施方式中，所述石油焦采用0.08mm方孔筛筛余小于1%。
在本发明实施方式中，所述稻壳粉的粒径小于0.8mm。
在本发明实施方式中，所述水泥生料和所述锂渣采用0.08mm方孔筛筛余小于10%。
在本发明实施方式中，所述混合燃料中，所述石油焦与所述稻壳粉的重量百分比为70%~90%：10%~30%。
在本发明实施方式中，锂渣在水泥生料中的掺加量为水泥生料总质量的1%~10%。
在本发明实施方式中，所述干法水泥回转窑排放的废气中二氧化硫的浓度小于20.0mg/m3，制备的水泥熟料中三氧化硫的浓度为1.2%~2.2%。
本发明实施例采用的水泥生产设备为φ3.5×52m窑外分解窑（五级旋风预热器，rsp分解炉）；石油焦中的硫含量为2%~7%，灰分为0.2%~0.4%；稻壳粉中氧化钙含量为1.2%~1.6%，氧化钾含量为2.0%~3.0%，氧化钠含量为0.3%~0.6%，灰分为13%~16%；锂渣中氧化硅含量为42%~48%，氧化铝含量为19%~23%，氧化钙含量为1.5%~2.5%，氧化钾含量为2.8%~3.6%，氧化钠含量为6%~10%。
实施例1
本发明提供的一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，将石油焦经电子胶带秤计量后喂入石油焦磨机磨至0.08mm方孔筛筛余小于1%，稻壳经电子胶带秤计量后喂入稻壳粉碎机粉碎至粒径小于0.8mm的稻壳粉，石油焦与稻壳粉的重量百分比为90%：10%，稻壳粉由石油焦粉磨系统的排风机吸入袋式收尘器与同时进入袋式收尘器的石油焦粉混合收集后由螺旋输送机送人混合燃料仓中，混合燃料分别经由二台转子计量秤计量后由二台螺旋泵将混合燃料分别送到分解炉和回转窑窑头燃烧器燃烧。同时按水泥生料总质量的10%掺加锂渣，经电子胶带秤计量配好后，由胶带输送机送进辊式生料磨粉机磨至0.08mm方孔筛筛余小于10%，出磨生料由水平输送机和提升机提升进生料库。
通过该实施例制备的混合燃料和水泥生料，经过煅烧工艺后，水泥熟料中三氧化硫的含量为1.5%；回转窑排放至空气中的废气中二氧化硫的浓度为6.8mg/m3。
实施例2
将实施例1中石油焦与稻壳粉的重量百分比改为80%：20%，同时按水泥生料总质量的5%掺加锂渣，其他工艺与实施例1相同。
通过该实施例制备的混合燃料和水泥生料，经过煅烧工艺后，水泥熟料中三氧化硫的含量为1.4%；回转窑排放至空气中的废气中二氧化硫的浓度为7.5mg/m3。
实施例3
将实施例1中石油焦与稻壳粉的重量百分比改为70%：30%，同时按水泥生料总质量的3%掺加锂渣，其他工艺与实施例相同。
通过该实施例制备的混合燃料和水泥生料，经过煅烧工艺后，水泥熟料中三氧化硫的含量为1.5%；回转窑排放至空气中的废气中二氧化硫的浓度为3.9mg/m3。
常规水泥厂使用石油焦作燃料排放的烟气中二氧化硫的浓度都比较高，通常高于100mg/m3，对于一些新建的水泥厂，由于各项环保措施做得比较好，二氧化硫的浓度会低于100mg/m3，但通常也会高于50mg/m3，随着环保要求越来越高，很大一批新建水泥厂也将面临不达标的情况。
为了分别验证在石油焦中加入稻壳粉与在水泥生料中加入锂渣对尾窑烟气中二氧化硫排放量的影响，本发明设置了对比实施例。
对比实施例1
本发明提供的一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，将石油焦经电子胶带秤计量后喂入石油焦磨机磨至粒径0.08mm，稻壳经电子胶带秤计量后喂入稻壳粉碎机粉碎至粒径小于0.8mm的稻壳粉，石油焦与稻壳粉的重量百分比为90%：10%，稻壳粉由石油焦粉磨系统的排风机吸入袋式收尘器与同时进入袋式收尘器的石油焦粉混合收集后由螺旋输送机送人混合燃料仓中，混合燃料分别经由二台转子计量秤计量后由二台螺旋泵将混合燃料分别送到分解炉和回转窑窑头燃烧器燃烧。同时将水泥生料由胶带输送机送进辊式生料磨粉机磨至0.08mm方孔筛筛余小于10%，出磨生料由水平输送机和提升机提升进生料库。
该对比实施例相比实施例1只在石油焦中加入稻壳粉，不在水泥生料中加入锂渣，经过煅烧工艺后，水泥熟料中三氧化硫的含量为0.6%；回转窑排放至空气中的废气中二氧化硫的浓度为36.8mg/m3。
为了进一步验证石油焦中稻壳粉的加入量对尾窑烟气中二氧化硫排放量的影响，本发明进行了不同对比实施方式，具体结果见表1。
通过对表1的试验结果进行分析可知，随着石油焦中稻壳粉的量不断增加，水泥熟料中三氧化硫的浓度逐渐升高，尾窑烟气中的二氧化硫的排放量逐渐降低，但当稻壳掺量大于15%后，继续增加稻壳掺量时脱硫量基本不再增长。
对比实施例2
本发明提供的一种用于干法水泥回转窑的石油焦燃料脱硫方法，将石油焦经电子胶带秤计量后喂入石油焦磨机磨至0.08mm方孔筛筛余小于3%，将其送到分解炉和回转窑窑头燃烧器燃烧。同时按水泥生料总质量的10%掺加锂渣，经电子胶带秤计量配好后，由胶带输送机送进辊式生料磨粉机磨至0.08mm方孔筛筛余小于10%，出磨生料由水平输送机和提升机提升进生料库。
该对比实施例相比实施例1不在石油焦中加入稻壳粉，只在水泥生料中加入锂渣，经过煅烧工艺后，水泥熟料中三氧化硫的含量为0.82%；回转窑排放至空气中的废气中二氧化硫的浓度为32.8mg/m3。
为了进一步验证水泥生料中锂渣的加入量对尾窑烟气中二氧化硫排放量的影响，本发明进行了不同对比实施方式，具体结果见表2。
通过对表2的试验结果进行分析可知，随着水泥生料中锂渣的量不断减少，水泥熟料中三氧化硫的浓度逐渐降低，尾窑烟气中的二氧化硫的排放量逐渐升高，但浓度始终高于30mg/m3，脱硫效果不是很显著。
通过对上述两个对比实施例进行分析可知，同时在石油焦中加入稻壳粉，以及在水泥生料中加入锂渣，可取得比单独使用稻壳粉或锂渣更好的固硫脱硫效果，尾窑烟气中二氧化硫的排放量可降到低于20mg/m3，甚至低于10mg/m3。这一方面是利用了稻壳粉中含有的化学活性很高的碱金属氧化物在燃烧过程中会和石油焦中的硫发生化学反应生成硫酸盐沉积在水泥熟料中，另外一方面是利用了锂渣中的碱金属氧化物在水泥生料悬浮预热和分解过程中会吸收挥发在气体中的硫氧化物生成硫酸盐沉积在水泥熟料中，从而减少尾窑烟气中二氧化硫的排放量。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。