一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法与流程

本发明设计碳纳米管制备技术领域，尤其涉及的是一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法。

背景技术：

碳纳米管因其独特的性能，已经在电化学，材料合成中得到广泛的应用。特别是，碳纳米管被称为迅速崛起的明星材料，因为它可以被认为是由石墨烯层卷曲而成,拥有一维管腔结构等优点，所以，可以作为包裹材料，或者将材料填充到管腔内合成各种复合材料，且其是具有新颖特性的纳米材料，使其在电池，化学催化，生物探针等方面得到了广泛的应用。

通常情况下，碳纳米管的制备方法主要包括电弧放电法，激光烧蚀法和化学气相沉积法，固相热解，辉光放电法，气体燃烧，集合反应合成等方法。虽然激光烧蚀法制备和电弧放电法的碳纳米管很薄，但是在控制碳纳米管的长度和其他不必要的沉积副产物时，其两种方法都有一定的局限性。现在，应用最多的技术是化学气相沉积法。与电弧放电法和激光烧蚀法相比，化学气相沉积法也具有一定的局限性。因而，寻求一种简单，安全可控且低成本的合成碳纳米管的方法是十分必要的。

本发明中，通过氯化亚铁和氯化钾催化聚丙烯晴，经过取向冷冻干燥得到性能优异的碳纳米管。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种以取向冷冻干燥技术制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、催化剂制备，将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，静置后得到氯化亚铁饱和溶液a与氯化钾饱和溶液b；

步骤二、混合冷冻，于聚丙烯腈粉末中依次加入步骤一配置的溶液a和溶液b，搅拌混合均匀后置于液氮环境中，待完全冷冻后，取出置于真空低温干燥机中干燥，获得块状固体。

步骤三、焙烧活化，将步骤三获得的块状固体于管式炉内隔绝空气焙烧后获得黑色固体。

步骤四，酸洗，将步骤三得到的黑色固体用稀盐酸清洗，然后用去离子水洗至中性，干燥后得到碳纳米管

碳纳米管是线性结构，取向冷冻干燥技术能够使得样品冰晶沿着一个方向生长，产生竖直线性微观结构，这样有利于碳纳米管的形成，与其他方法相比，本方案的产率高，且获得的产品形貌好。样品经取向冷冻物性与晶格都发生变化，产生竖直线性微观结构，再此基础上结合氯化亚铁与氯化钾的联合催化，生成碳纳米管。取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成。

作为对上述方案的进一步改进，所述溶液a中氯化亚铁的浓度为0～0.2289g/ml，所述溶液b中氯化钾的浓度为0～0.07528g/ml。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，溶液a和溶液b体积比为1：1，聚丙烯腈在混合溶液中的浓度为0.02g/ml～0.04g/ml。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤三中，焙烧的操作步骤为：将所述块状固体放入瓷舟中，置于管式炉中央，先通入氩气两个小时排尽空气，并在氩气保护下加热到160℃～240℃，保温4h～8h后自然降温，得到黑色样品；氩气的气流速度是每分钟20ml～200ml，管式炉加热的升温速度是每分钟1℃～10℃。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，使用自制取向冷动装置冷冻混合溶液，所述自制取向冷冻装置包括液氮槽，导热钢板和样品槽，所述导热钢板置于所述液氮槽的底部，在导热钢板上方设置样品槽，所述液氮槽为长15cm，宽12cm，高8cm的长方体槽状结构，由隔热材料制成；导热钢板呈直径7cm，厚4cm的圆饼状结构，由钢板制成；所述样品槽为内径3cm，外径3.25cm，高5cm的圆筒形结构，由聚乙烯材料制作。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤二中，冷冻混合溶液的操作步骤为：向液氮槽中注入液氮，液氮的液面高度与导热钢板的上平面齐平，向样品槽加入混合溶液至四分之三高度，保持液氮槽内液氮的液面高度不变，待样品槽内混合溶液的上层完全冷冻后，将样品槽置于真空低温干燥机中干燥72h得到块状固体。这样操作能够保证样品槽内冷源的方向单一，且温度相对恒定，这样样品槽内的冰晶能够稳定的沿着单一方向生长，从而获得线性排列的管状结构的碳纳米管，使得最终产品的形态能够脚一般方法获得的更好，且产率更高。

本发明相比现有技术具有以下优点：取向冷冻与催化剂两者相辅相成，共同促进碳纳米管的生成，产率高，且获得的产品形貌好；原材料廉价易得，且操作简单，适用于大规模生产。

附图说明

图1是自制取向冷冻装置的结构示意图。

图2是本发明获得的碳纳米管的扫描电镜照片。

图3是本发明获得的碳纳米管的透射电镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取0.6g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例2

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取0.8g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例3

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例4

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1.2g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例5

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体10ml和b液体各20ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例6

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体10ml和b液体各25ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例7

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体10ml和b液体各30ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到180摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例8

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体15ml和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到160摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例9

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体15ml和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到200摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例10

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体15ml和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到220摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

实施例11

将氯化亚铁和氯化钾分别溶解到二甲亚砜溶剂中，并超声十分钟静置8～10h，得到其饱和溶液a与b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml锥形瓶中，依次加入上述a液体15ml和b液体各15ml，并搅拌5h，待液体混合均匀后，将上述混合液用液氮进行取向冷冻，具体步骤是，向液氮槽3中注入液氮至导热钢板2高度，并且一直保持此高度，随后向样品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上层完全冷冻后，然后置于低温真空干燥机中72h得到块状固体，将块状固体取适量放入瓷舟中，置于管式炉中部，先通入氩气两个小时排尽空气，气流量是每分钟20ml，升温速度是每分钟5摄氏度，并氩气保护下加热到240摄氏度，保温4h后自然降温。最后，得到黑色样品用稀盐酸(盐酸与水体积比是3:7)清洗三次，然后用去离子水洗至中性，置于60摄氏度真空干燥箱干燥24h即可得到产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。