一种橙色荧光碳量子点的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种橙色荧光碳量子点的制备方法。

背景技术：

近年来，量子点由于其具有优越的光学及电学性质受到极大的关注和广泛的研究，尤其是在生物和医学领域中的应用，但量子点一般是从铅、镉和硅的混合物中提取，毒性大，对环境也有危害。碳量子点是一种以碳为骨架结构的新型纳米材料，与传统的金属量子点相比，毒性小、生物相容性好，基本上不损伤细胞，更符合生物和医学领域细胞标记和生物医学成像的需要。

目前制备碳量子点的方法主要有激光烧蚀，电化学氧化，直接碳化，超声，微波辅助，化学氧化和水热合成等方法，大部分方法合成的碳量子点多是蓝色或绿色等短波长荧光，而具有更高辨识度的橙色等长波长荧光碳量子点的制备方法极少有报道。因此，研究橙色等长波荧光碳量子点的合成方法具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种橙色荧光碳量子点的制备方法，所述方法操作简单、效率高、荧光量子产率可高达45％以上。

为实现上述发明目的，提供以下技术方案：

一种橙色荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将4-(二乙基氨基)水杨醛、磷酸和水按质量比1：(0.75-150)：(20-10000)的比例，置于密闭反应器中，170-200℃下反应0.5-7h；

步骤(2)：冷却，离心，将所得上清液透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4-(二乙基氨基)水杨醛、磷酸和水的质量比为1：(3.75-75)：(200-1000)；优选地，所述4-(二乙基氨基)水杨醛、磷酸和水的质量比为1：15：200。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的密闭反应器包括高压搪玻璃反应釡、高压玻璃反应釜、高压内衬聚四氟乙烯反应釡、高压内衬PPL反应釡或高压内衬无规共聚聚丙烯(PPR)反应釡；优选地，所述的密闭反应器为高压内衬聚四氟乙烯反应釡。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应温度为200℃。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应时间为0.5-1h；优选地，步骤(1)中所述的反应时间为1h。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酸为质量浓度70％以上的磷酸；优选地，所述的磷酸为分析纯的磷酸。

根据本发明的橙色荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的透析选用分子截流量为500-1000(MWCO)的透析膜，具体地，所述的透析选用纤维素酯透析膜。

附图说明

图1是实施例1制备的碳量子点的荧光光谱图；

图2是实施例2制备的碳量子点的荧光光谱图；

图3是实施例3制备的碳量子点的荧光光谱图；

图4是实施例4制备的碳量子点的高分辨电镜图；

图5是实施例4制备的碳量子点的紫外吸收光谱及荧光发射光谱图；

图6是实施例4制备的碳量子点的红外光谱图；

图7是实施例4制备的碳量子点的时间稳定性光谱图；

图8是实施例8制备的碳量子点的时间稳定性光谱图。

具体实施例

实施例1磷酸对碳量子点的影响

于四个密闭反应器中，分别加入20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和4mL水，分别加入0uL、100uL、200uL和400uL磷酸于上述4个反应器中，200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

所得的碳量子点加水稀释配置成浓度为200μg/mL的碳量子点溶液，取100ul，加适量pH＝2.21的伯瑞坦-罗宾森(Britton-Robinson，BR)缓冲液，用水定容至2ml，用F-2700荧光分光光度计测其荧光光谱，当激发波长为560nm时得到其荧光光谱图见图1。加入磷酸后与4-(二乙基氨基)水杨醛和水反应制备的碳量子点的荧光放射波长可红移至590nm以上，当磷酸与4-(二乙基氨基)水杨醛、水的投料比为1:15:200时，制备的碳量子点的荧光强度最大。

实施例2温度对碳量子点的影响

于四个密闭反应器中，分别加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和4mL水，分别在160℃、180℃、190℃和200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析，冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

同实施例1的方法得到其荧光光谱图见图2，当温度达到180℃以上时，制备的碳量子点的荧光波长在590nm以上，当温度为200℃时，制备的碳量子点的荧光强度最大。

实施例3反应时间对碳量子点的影响

于七个密闭反应器中，分别加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和4mL水，200℃下分别反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h和7h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

同实施例1的方法得到荧光光谱图见图3。当反应时间为0.5-2h时，制备的碳量子点的荧光强度较强，当反应时间为0.5-1h时，制备的碳量子点的荧光强度最强。

实施例4碳量子点的制备

于密闭反应器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和4mL水，200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点，产率47.1％。

用高分辨率透射电镜(HRTEM)检测，结果见图4，粒径为4-6nm，晶格间距0.21nm。

实施例5碳量子点的制备

于密闭反应器中，加入1000uL磷酸、100mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和10mL水，200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

实施例6碳量子点的制备

于密闭反应器中，加入500uL磷酸、50mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和10mL水，200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点，。

实施例7碳量子点的制备

于密闭反应器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和8mL水，200℃下反应1h；自然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点。

实施例8碳量子点的光稳定性考察

将实施例4方法制备的碳量子点加水稀释配置成浓度为200μg/mL的碳量子点溶液，取100ul配制好的碳量子点溶液，加适量pH＝2.21的伯瑞坦-罗宾森(Britton-Robinson，BR)缓冲液，用水定溶至2ml，用F-2700荧光分光光度计在激发波长为560nm，发射596nm下进行光漂白性实验。结果发现1h内荧光强度几乎没有什么变化。

将实施例4方法制备的碳量子点加水稀释配置成浓度为200μg/mL的碳量子点溶液，5度冰箱中放置0周、1周、2周、3周和4周，测量碳量子点的荧光强度，结果见图7。实验结果表明，本方法制备的碳量子点荧光稳定性良好，4周内光强度几乎保持不变。

于密闭反应器中，加入200uL磷酸、20mg 4-(二乙基氨基)水杨醛和4mL水，200℃下反应0.5h，然冷却至室温，离心，所得上清液用纤维素酯透析膜透析、冷冻干燥得到橙色荧光碳量子点，加水稀释配置成浓度为200μg/mL的碳量子点溶液，5度冰箱中放置2周，荧光强度降低三分之二以上，结果见图8。