本发明属于锂离子电池领域，为发明专利申请《一种锂离子电池材料磷酸亚铁锂制备方法》（申请号：2015102532337）的分案。具体涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法，该方法对磷酸亚铁锂生产过程中产生的尾气进行高效净化处理，变废为宝具有可观的经济效益和环境效益。
背景技术：
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
磷酸亚铁锂为近来新开发的锂离子电池电极材料，主要用于动力锂离子电池，作为正极活性物质使用，本领域中习惯也称其为磷酸铁锂，其化学式：LiFePO4。
磷酸亚铁锂的作为电极材料的优点在于：①高能量密度，其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量已超过150 mAh/g。②安全性，是目前最安全的锂离子电池正极材料；而且不含任何对人体有害的重金属元素。③寿命长，在100%DOD条件下，可以充放电2000次以上，这是原因磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。④无记忆效应。⑤电性能优异，磷酸亚铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，现在最快可在30分钟内将电池充满。
磷酸亚铁锂的合成方法有固相烧结法、水热法、溶胶-凝胶法、反相插锂法、电解烧结法等。固相烧结法制备磷酸亚铁锂具有价格低、污染小、设备使用效率高、样品电化学性能好、振实密度大、大电流放电性能较好等优点。利用固相烧结法制备磷酸亚铁锂是工业上采用的主要方法之一。但是固相烧结过程中会产生危害性气体，主要的组分有氨气、二氧化碳、一氧化碳等有害气体。
现有技术中并没有适合的净化上述固相烧结法磷酸亚铁锂生产过程中产生的尾气的处理方法，如果直接外排放上述尾气，对环境带来巨大危害。因此固相法制备磷酸亚铁锂过程中产生的尾气净化是锂离子电池制备领域中亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种磷酸亚铁锂的制备方法，对磷酸亚铁锂生产过程中产生的尾气进行高效净化处理，使用氨气净化塔对尾气中的氨气进行处理，并最终得到含有硫酸铵的化肥，使用一氧化碳吸附剂以除去一氧化碳。
本发明的方法具有净化效率高、变废为宝等优点，实现较佳的经济效益和环境效益。
本发明的技术方案如下。
一种磷酸亚铁锂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、选取制备磷酸亚铁锂的原料用高温固相反应法制备磷酸亚铁锂产品。
步骤(2)、将步骤(1)中固相反应产生的高温尾气通入列管式换热器，换热后，尾气温度降低至50℃。
步骤(3)、将步骤(2)处理后的尾气通入氨气净化塔进行处理。尾气通过位于氨气净化塔塔体中下部的气体进口进入塔内，与塔体内部上部的酸液喷淋层喷淋而下的硫酸酸液接触吸收氨气形成硫酸铵，尾气经过位于酸液喷淋层上部的除雾装置除雾后流经塔体顶部的出气口离开氨气净化塔。使用循环泵将位于塔体内部下部的集液槽中收集的液体以及新鲜酸液槽中的新鲜硫酸酸液输送至酸液喷淋层进行循环喷淋。
步骤(4)、终止循环喷淋后，使用抽取泵将氨气净化塔的集液槽收集的液体泵送至浓缩槽，在浓缩槽中，硫酸铵溶液经过蒸发、沉淀、过滤、烘干后得到含硫酸铵的肥料。
步骤(5)、将步骤(3)流出塔体顶部的出气口的尾气使用增压泵输送至包含一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附装置，操作压力为1.5Mpa。所述一氧化碳吸附剂的成分为：按重量组分，为氯化亚铜38份、蒙脱土10份、Cu-ZSM-5型沸石18份、氢氧化铝8份、蛭石8份和凹凸棒石28份。
步骤(6)、将步骤(5)处理后的尾气通过排空装置排空。
上述的步骤(1)中所述的原料为铁源、磷源、锂源，具体铁源、磷源、锂源分别为草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂；所述的高温固相反应法为：按照铁源：磷源：锂源＝1:1:1的摩尔比例混料研磨；研磨干燥后将物料转至预烧炉中在600℃～700℃下通氮气环境下煅烧，烧结时间为1～5小时，一次烧结之后对物料进行球磨，再进行二次烧结，二次烧结的温度为650℃～750℃，烧结时间为1～5小时，二次烧结气氛是氮气；之后分级包装，得到磷酸亚铁锂产品。
优化方案中，用于一次烧结以及二次烧结的氮气作为低温换热流体在所述步骤(2)的列管换热器与高温尾气进行换热。
上述的一氧化碳吸附剂的制备方法为：将Cu-ZSM-5型沸石在100℃烘箱烘烤20分钟，备用。将各原料混合后得混料，将混料加入捏合机，向捏合机加入10份水以及5份乙醇进行捏合，捏合时间10分钟，得捏合物料。将捏合物料加工成球形颗粒，将球形颗粒放入烘箱，在300℃烘烤180分钟取出，待自然冷却后，制成一氧化碳吸附剂。
优化方案中，尾气经过一氧化碳吸附装置吸附后，尾气中CO含量低于20ppm。
一次烧结发生反应包括：
FeC2O4·H2O+2NH4H2PO4+Li2CO3=2LiFePO4+2NH3↑+3CO2↑+2CO↑+7H2O↑。
本领域中，高温固相制备法制备磷酸亚铁锂时，也可以加入碳包覆剂，通常是葡萄糖，葡糖糖的加入量可以是：葡萄糖与锂源的摩尔比例是： 0.2-0.5:1。
本发明中，为了进一步节省能源，做到废热利用，本发明巧妙地设计了使用氮气高温尾气继续换热，在烧结前事先预热了氮气，提高了反应速率以及产品纯度，并降低了尾气热量，便于后续处理。因此本发明优选的换热方法是：用于一次烧结以及二次烧结的氮气作为低温换热流体在所述步骤（2）的列管换热器与高温尾气进行换热。
本发明中由于CO的高危险性，为了进一步降低CO的浓度，本发明可以选择优选的CO吸附剂。所述的优选的吸附剂是以氯化亚铜、蒙脱土、Cu-ZSM-5型沸石、氢氧化铝、蛭石、以及凹凸棒石为原料制备；所述的制备方法包括：按重量组分称取为氯化亚铜38-42份、蒙脱土10-15份、Cu-ZSM-5型沸石18-23份、氢氧化铝8-10份、蛭石8-10份和凹凸棒石28-35份，将Cu-ZSM-5型沸石在100℃烘箱烘烤20分钟-150分钟，备用；将各原料混合后得混料，将混料加入捏合机，向捏合机加入10-15份水以及5-10份乙醇进行捏合，捏合时间10-15分钟，得捏合物料；将捏合物料加工成球形颗粒，将球形颗粒放入烘箱，在300℃-320℃烘烤180-200分钟取出，待自然冷却后，制成CO吸附剂。
本发明的制备得到的CO吸附剂在50℃吸附时，CO在30mmHg下吸附CO为3.57mmol/g，25℃吸附时为4.13mmol/g。于100℃下脱附时，能够将90%以上的CO脱附出来，150℃脱附时，能够将95%以上的CO脱附出来。当在50℃吸附N2时，N2在230mmHg时吸附量仅为0.64mmol/g。因此本发明的CO吸附剂具有良好的吸附选择活性。本发明的上述优选的CO吸附剂的原料同时使用了氯化亚铜以及Cu-ZSM-5型沸石，克服了现有技术中的吸附剂吸附量较小的技术问题，二者的联合使用提高了吸附剂的吸附量以及吸附的选择性。同时，本发明使用的蒙脱土、蛭石以及凹凸棒石等气体吸附性材料具有特殊的孔道结构。按照本发明的配比以及方法制备后，它们的孔结构之间相互左右，既能吸附一氧化碳，又避免了对氮气的吸附，使得吸附后的CO容易脱附，提高了处理效果。因此本发明的CO吸附剂具有良好的技术效果。
本发明取得了优异的技术效果。
本发明的技术方案克服了现有技术存在的技术问题，对尾气进行了有效处理，取得了良好的技术效果和可观的经济、环境效益。
本发明生产制备的磷酸亚铁锂具有电化学性能好、振实密度大、大电流放电性能较好等优点。
本发明对磷酸亚铁锂生产过程中产生的尾气进行高效净化处理，使用氨气净化塔对尾气中的氨气进行处理。所述的氨气净化塔为业内常用设备，其结构多包括塔体、酸液槽、位于塔体内部上部的酸液喷淋层、位于酸液喷淋层上部的除雾装置以及位于塔体内部下部的集液槽。本发明最终得到含有硫酸铵的化肥用于出售，有效利用了焙烧过程中的氨成分，降低了规模化生产的成本，所增加的氨吸收塔的成本由于硫酸铵肥料的销售得到了合理的平衡，既保护了环境又取得了客观的经济效益。
本发明由于巧妙的设计了使用氮气高温尾气继续换热，在烧结前事先预热了氮气，有效的利用了尾气热量，提高了反应速率以及产品纯度，节省了能耗，进一步降低了成本。
本发明使用一氧化碳吸附剂以除去尾气中一氧化碳，进一步减少了尾气中有害气体，环境效益明显。尤其是本发明开发的优选的一氧化碳吸附剂，使得尾气中CO含量低于10ppm而且该吸附剂便于再生，脱附简单，使用寿命更长，能够稳定吸附-脱附运行1000次以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）、选取制备磷酸亚铁锂的原料用高温固相反应法制备磷酸亚铁锂产品；步骤（1）中所述的原料为铁源、磷源、锂源，具体铁源、磷源、锂源分别为草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂；所述的高温固相反应法为：按照铁源：磷源：锂源=1:1:1的摩尔比例混料研磨；研磨干燥后将物料转至预烧炉中在600℃下通氮气环境下煅烧，烧结时间为1小时，一次烧结之后对物料进行球磨，再进行二次烧结，二次烧结的温度为650℃，烧结时间为1小时，二次烧结气氛是氮气；之后分级包装，得到磷酸亚铁锂产品；一次烧结发生反应包括：
FeC2O4·H2O+2NH4H2PO4+Li2CO3=2LiFePO4+2NH3↑+3CO2↑+2CO↑+7H2O↑；
步骤（2）、将步骤（1）中固相反应产生的尾气通入列管式换热器，换热后，尾气温度降低至50℃；
步骤（3）、将步骤（2）处理后的尾气通入氨气净化塔进行处理；尾气通过位于氨气净化塔塔体中下部的气体进口进入塔内，与塔体内部上部的酸液喷淋层喷淋而下的硫酸酸液接触吸收氨气形成硫酸铵，尾气经过位于酸液喷淋层上部的除雾装置除雾后流经塔体顶部的出气口离开氨气净化塔；使用循环泵将位于塔体内部下部的集液槽中收集的液体以及新鲜酸液槽中的新鲜硫酸酸液输送至酸液喷淋层进行循环喷淋；
步骤（4）、终止循环喷淋后，使用抽取泵将氨气净化塔的集液槽收集的液体泵送至浓缩槽，在浓缩槽中，硫酸铵溶液经过蒸发、沉淀、过滤、烘干后得到含硫酸铵肥料；含硫酸铵肥料的氮重量含量为16％，硫重量含量为18.0％；
步骤（5）、将步骤（3）流出塔体顶部的出气口的尾气使用增压泵输送至包含一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附装置，操作压力为1.5Mpa；其中所述的一氧化碳吸附剂为所属领域中常用的吸附剂；吸附后尾气内CO含量为20ppm；
步骤（6），将步骤（5）处理后的尾气通过排空装置排空。
需要指出的是，所述步骤（1）的技术目的为选取制备磷酸亚铁锂的原料进行固相反应制备磷酸亚铁锂产品，其中的制备工艺参数为现有技术，也即现有技术中原料为固体铁源、磷源、锂源，方法是二次煅烧的制备工艺均可以用于本发明，本实施例仅仅为一具体实施方式，并不限于上述的工艺参数。
实施例1中所述的一氧化碳吸附剂为市售产品，MCO-1型一氧化碳吸附剂（山东亿煤机械装备制造有限公司出售产品）。
实施例2：
一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）、选取制备磷酸亚铁锂的原料用高温固相反应法制备磷酸亚铁锂产品。步骤（1）中所述的原料为铁源、磷源、锂源，具体铁源、磷源、锂源分别为草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂。所述的高温固相反应法为：按照铁源：磷源：锂源=1:1:1的摩尔比例混料研磨。研磨干燥后将物料转至预烧炉中在700℃下通氮气环境下煅烧，烧结时间为5小时，一次烧结之后对物料进行球磨，再进行二次烧结，二次烧结的温度为750℃，烧结时间为5小时，二次烧结气氛是氮气。之后分级包装，得到磷酸亚铁锂产品。一次烧结发生反应包括：
FeC2O4·H2O+2NH4H2PO4+Li2CO3=2LiFePO4+2NH3↑+3CO2↑+2CO↑+7H2O↑。
步骤（2）、将步骤（1）中固相反应产生的高温尾气通入列管式换热器，换热后，尾气温度降低至50℃。换热的低温换热流体是用于一次烧结以及二次烧结的氮气。
步骤（3）、将步骤（2）处理后的尾气通入氨气净化塔进行处理。本实施例中应用的酸液为硫酸酸液。尾气通过氨气净化塔塔体中下部的气体进口进入塔内，与塔体内部上部的酸液喷淋层喷淋而下的硫酸酸液接触吸收氨气形成硫酸铵，尾气经过位于酸液喷淋层上部的除雾装置除雾后流经塔体顶部的出气口离开氨气净化塔。使用循环泵将位于塔体内部下部的集液槽中收集的液体以及新鲜酸液槽中的新鲜硫酸酸液输送至酸液喷淋层进行循环喷淋。
步骤（4）、终止循环喷淋后，使用抽取泵将氨气净化塔的集液槽收集的液体泵送至浓缩槽，在浓缩槽中，硫酸铵溶液经过蒸发、沉淀、过滤、烘干后得到含硫酸铵肥料。含硫酸铵肥料的氮重量含量为16％，硫重量含量为18.0％。
步骤（5）、将步骤（3）流出塔体顶部的出气口的尾气使用增压泵输送至包含一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附装置，操作压力为1.5Mpa。其中所述的一氧化碳吸附剂为一氧化碳吸附剂A。吸附后尾气内CO含量为10ppm。
步骤（6），将步骤（5）处理后的尾气通过排空装置排空。
实施例2中，所述的一氧化碳吸附剂A的制备方法为：按重量组分称取为氯化亚铜38份、蒙脱土10份、Cu-ZSM-5型沸石18份、氢氧化铝8份、蛭石8份和凹凸棒石28份，将Cu-ZSM-5型沸石在100℃烘箱烘烤20分钟，备用。将各原料混合后得混料，将混料加入捏合机，向捏合机加入10份水以及5份乙醇进行捏合，捏合时间10分钟，得捏合物料。将捏合物料加工成球形颗粒，将球形颗粒放入烘箱，在300℃烘烤180分钟取出，待自然冷却后，制成一氧化碳吸附剂A。
实施例3：
一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）、选取制备磷酸亚铁锂的原料用高温固相反应法制备磷酸亚铁锂产品。步骤（1）中，称取铁源、磷源、锂源和碳源，具体铁源、磷源、锂源和碳源分别为草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂和葡萄糖。加入量为铁：磷：锂=1:1:1（摩尔比例），葡萄糖与锂源的摩尔比例是0.2：1。所述的高温固相反应法为：将原料按照摩尔比例混料研磨。研磨干燥后将物料转至预烧炉中在600℃下通氮气环境下煅烧，烧结时间为1小时，一次烧结之后对物料进行球磨，再进行二次烧结，二次烧结的温度为650℃，烧结时间为1小时，二次烧结气氛是氮气。之后分级包装，得到磷酸亚铁锂产品。一次烧结发生反应包括：
FeC2O4·H2O+2NH4H2PO4+Li2CO3=2LiFePO4+2NH3↑+3CO2↑+2CO↑+7H2O↑。
步骤（2）、将步骤（1）中固相反应产生的高温尾气通入列管式换热器，换热后，尾气温度降低至50℃。换热的低温换热流体是用于一次烧结以及二次烧结的氮气。
步骤（3）、将步骤（2）处理后的尾气通入氨气净化塔进行处理。尾气通过位于氨气净化塔塔体中下部的气体进口进入塔内，与塔体内部上部的酸液喷淋层喷淋而下的硫酸酸液接触吸收氨气形成硫酸铵，尾气经过位于酸液喷淋层上部的除雾装置除雾后流经塔体顶部的出气口离开氨气净化塔。使用循环泵将位于塔体内部下部的集液槽中收集的液体以及新鲜酸液槽中的新鲜硫酸酸液输送至酸液喷淋层进行循环喷淋。
步骤（4）、终止循环喷淋后，使用抽取泵将氨气净化塔的集液槽收集的液体泵送至浓缩槽，在浓缩槽中，硫酸铵溶液经过蒸发、沉淀、过滤、烘干后得到含硫酸铵肥料。含硫酸铵肥料的氮重量含量为16％，硫重量含量为18.0％。
步骤（5）、将步骤（3）流出塔体顶部的出气口的尾气使用增压泵输送至包含一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附装置，操作压力为1.5Mpa。其中所述的一氧化碳吸附剂为一氧化碳吸附剂B。吸附后尾气内CO含量为8ppm。
步骤（6），将步骤（5）处理后的尾气通过排空装置排空。
实施例3中，所述的一氧化碳吸附剂B制备方法为：按重量组分称取为氯化亚铜42份、蒙脱土15份、Cu-ZSM-5型沸石23份、氢氧化铝1 0份、蛭石1 0份和凹凸棒石35份，将Cu-ZSM-5型沸石在100℃烘箱烘烤150分钟，备用。将各原料混合后得混料，将混料加入捏合机，向捏合机加入15份水以及10份乙醇进行捏合，捏合时间15分钟，得捏合物料。将捏合物料加工成球形颗粒，将球形颗粒放入烘箱，在320℃烘烤200分钟取出，待自然冷却后，制成一氧化碳吸附剂B。
实施例4：
一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）、选取制备磷酸亚铁锂的原料用高温固相反应法制备磷酸亚铁锂产品。步骤（1）中，称取铁源、磷源、锂源和碳源，具体铁源、磷源、锂源和碳源分别为草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂和葡萄糖。加入量为铁：磷：锂=1:1:1（摩尔比例），葡萄糖与锂源的摩尔比例是0.5：1。所述的高温固相反应法为：将原料按照摩尔比例混料研磨。研磨干燥后将物料转至预烧炉中在700℃下通氮气环境下煅烧，烧结时间为5小时，一次烧结之后对物料进行球磨，再进行二次烧结，二次烧结的温度为750℃，烧结时间为5小时，二次烧结气氛是氮气。之后分级包装，得到磷酸亚铁锂产品。一次烧结发生反应包括：
FeC2O4·H2O+2NH4H2PO4+Li2CO3=2LiFePO4+2NH3↑+3CO2↑+2CO↑+7H2O↑。
步骤（2）、将步骤（1）中固相反应产生的尾气通入列管式换热器，换热后，尾气温度降低至50℃。
步骤（3）、将步骤（2）处理后的尾气通入氨气净化塔进行处理。尾气通过位于氨气净化塔塔体中下部的气体进口进入塔内，与塔体内部上部的酸液喷淋层喷淋而下的硫酸酸液接触吸收氨气形成硫酸铵，尾气经过位于酸液喷淋层上部的除雾装置除雾后流经塔体顶部的出气口离开氨气净化塔。使用循环泵将位于塔体内部下部的集液槽中收集的液体以及新鲜酸液槽中的新鲜硫酸酸液输送至酸液喷淋层进行循环喷淋。
步骤（4）、使用抽取泵将氨气净化塔的集液槽收集的液体泵送至浓缩槽，在浓缩槽中，硫酸铵溶液经过蒸发、沉淀、过滤、烘干后得到含硫酸铵肥料。含硫酸铵肥料的氮重量含量为16％，硫重量含量为18.0％。
步骤（5）、将步骤（3）流出塔体顶部的出气口的尾气使用增压泵输送至包含一氧化碳吸附剂的一氧化碳吸附装置，操作压力为1.5Mpa。其中所述的一氧化碳吸附剂为一氧化碳吸附剂B。吸附后尾气内CO含量为9ppm。
步骤（6），将步骤（5）处理后的尾气通过排空装置排空。
所述的一氧化碳吸附剂B制备方法与实施例3相同。
需要指出的是，上述实施例1-4中添加至一氧化碳吸附装置中的一氧化碳吸附剂的质量均是相同的，通过比较可知，现有技术中存在的一氧化碳吸附剂能够降低CO的浓度至20ppm。但是，本发明优选的CO吸附剂能够低CO的浓度至10ppm以下。这说明在相同用量的条件下，本发明优选的CO吸附剂具有更高的吸附能力。
本发明的核心在于制备工艺步骤和所涉及的一氧化碳吸附剂的使用。而实施例中所涉及的各个硬件，如预烧炉、煅烧炉、球磨装置、换热器、氨气净化塔、抽取泵、浓缩槽、增压泵、一氧化碳吸附装置、尾气排空装置均为现有技术中的设备，可以从市场购入，不具体限定于其具体结构，因此不在此一一累述。且制备工艺中的研磨时间、干燥方法、球磨时间、硫酸浓度、液体蒸发、沉淀、过滤、烘干工艺等对于本发明的技术效果无影响，选用现有技术中的已知参数既可。