3d‑4f配位聚合物、复合物及其钙钛矿衍生物和复合物制备法的制作方法

本发明涉及3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有氧化亚镍(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料及其制备方法,属于电磁波吸收材料制备领域。

背景技术：

随着微波通讯技术、电子工业、雷达、信息技术的飞速发展，以及众多电器的广泛应用给人们带来的一系列电磁污染，长期过量的电磁波辐射对人的免疫、神经、造血、生殖等系统造成危害，电磁波辐射也已经被世界卫生组织列为继水源、大气、噪声之后的第四大环境污染源，成为危害人类健康的又一隐形“杀手”。因为电磁污染问题引起了人们的广泛关注。解决电磁污染问题可以从介电常数/磁导率，电磁阻抗匹配以及微观结构方面进行研究，其中一种有效的方法是通过介电损耗和(或)磁损耗从而设计出一种新型的具有较强的微波吸收能力的微波吸收剂。良好的吸波性能具体体现在重量轻，厚度薄，宽广的频率宽度，吸附力强。众所周知，微波吸收材料的物理和化学性能主要取决于其组成、晶粒大小、微观结构等，因此可以通过优化设计调节材料的介电参数和磁导率从而制备出具有最佳形貌和组分并且具有优异吸波性能的吸波材料。单目前还没有这种效果较好的材料

技术实现要素：

发明目的

本发明提供一种3d-4f配位聚合物、复合物及其钙钛矿衍生物和复合物制备法，其目的是解决以往所存在的问题，其是为了满足吸波材料涂层薄，重量轻，吸波强，吸波频带宽的应用要求，本发明提供了四种吸波材料及其制备方法。材料是用简单的水热合成法以及随后的退火工艺制备而成，具有吸收强度大，吸收频带宽和密度小等特点，此外,制备过程不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点,适合于工业化生产。

技术方案

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有氧化亚镍(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料的制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺。具体为将2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸钴、0.5～1.5份的硝酸镝溶于6～15ml的水中，磁力搅拌半个小时使得反应物混合均匀，然后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为100-180℃下进行24-96小时，然后自然冷却至0℃-35℃)，将前躯体滤出，用浓度约为96％～100％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在室温(0℃-25℃)或60℃下干燥过夜；在600-800℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持3～6小时得到产品钙钛矿dycoo3。将2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸钴、0.5～1.5份的硝酸镝和0.5～2.5份的镍粉溶于6～15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15-50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为100-180℃下进行反应24-96小时，然后自然冷却至室温(0℃-25℃)，将前躯体滤出，用浓度约为96％～100％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在0℃-25℃或60℃下干燥过夜；在600-800℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持3～5小时得到产品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸馏水分别洗涤的方法为：先使用乙醇洗涤，合计用量10～50毫升，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次合计30～60毫升。

一种上述的3d-4f配位聚合物、复合物及其钙钛矿衍生物和复合物的制备方法所制备的衍生物和复合物的用途，制备出的前驱体3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o，通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有氧化亚镍(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料在频率为1-18ghz的范围内进行吸波性能应用。

优点及效果

近年来，金属有机骨架(mof)是化学家，物理学家和材料科学家的研究热点。mof的多种性质使它们成为气体储存，化学分离，药物递送，催化，传感器和生物医学领域等研究领域的良好目标。

稀土元素由于其独特的结构特征，许多研究机构将其用于吸波材料研究这方面，希望使用稀土元素的独特性能特点对材料进行掺杂从而制备出具有微波吸收性能的复合材料，提高吸收材料的吸收能力。

复合材料由两种或两种以上不同性质的材料组成，通过物理或化学方法，在宏观(微观)上对材料的新性能进行调整。所有材料在性能上彼此互补具有协同效应，使复合材料具有比原始材料组合更好的性能以满足各种要求。

在当前的工作中，我们选用了3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，并进一步设计出具有氧化亚镍(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料在频率为1-18ghz的范围内具有优异的微波吸收性能，具体体现在质量轻，特征吸收强、厚度薄、频带宽等特点。

本发明的具体优点如下：

第一，制备方法简单方便，制备过程中不使用强酸强碱，强氧化剂和有毒试剂，工艺上具有低成本和绿色环保的优点,适合于工业化生产。

第二，在1-18ghz的频率范围内进行50wt％的样品-石蜡复合材料的微波吸收性能研究。3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o最佳反射损耗值在频率18ghz，厚度7mm处达到-13.7db。nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o最佳反射损耗在频率为6.78ghz厚度为6mm处达到-11.84db。dycoo3的最佳反射损耗在频率为16.81ghz厚度为7mm处到达-12.81db。nio@dycoo3复合材料在低频和高频处均有吸收，nio@dycoo3复合材料最佳反射损耗值在频率18ghz，厚度6mm处达到-36.68db，同时，频带宽度可达4.2ghz(从9.8-14ghz)。样品优异的吸波性能是由介电损耗，阻抗匹配和几何效应所做出的贡献。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明的另一个流程图。

具体实施方式

一种3d-4f配位聚合物、复合物及其钙钛矿衍生物和复合物的制备方法，3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，进一步设计通过加入金属镍(ni)参与反应制备nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3的两种类型复合材料，前驱体材料由2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸钴、0.5～1.5份的硝酸镝制备而成，钙钛矿dycoo3材料由前驱体在600～800℃下空气中煅烧3～6小时制备而成，nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o复合材料由2.0～4.0份的喹啉酸，0.5～1.5份的乙酸钴、0.5～1.5份的硝酸镝和0.5～2.5份的镍粉制备而成，nio@dycoo3复合材料是由nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o复合材料在600～800℃下空气中煅烧3～6小时制备而成。

实施例1：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有镍氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺，具体为将2.0份的喹啉酸，0.5份的乙酸钴、0.5份的硝酸镝溶于6ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为100℃下进行24小时，然后自然冷却至0℃，将前躯体滤出，用浓度为96％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在0℃下干燥过夜；在600℃下将所述的前躯体进行热处理即退火反应，在空气气氛中保持3小时得到产品钙钛矿dycoo3；

将2.0份的喹啉酸，0.5份的乙酸钴、0.5份的硝酸镝和0.5份的镍粉溶于6ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于15ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为100℃下进行反应24-小时，然后自然冷却至室温(0℃-25℃)，将前躯体滤出，用浓度约为96％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在0℃下干燥过夜；在600℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持3小时得到产品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸馏水分别洗涤的方法为：先使用乙醇洗涤，合计用量10毫升，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次合计3毫升。

实施例2：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有镍氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺，具体为将4.0份的喹啉酸，1.5份的乙酸钴、1.5份的硝酸镝溶于15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为180℃下进行96小时，然后自然冷却至25℃，将前躯体滤出，用浓度为100％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在60℃下干燥过夜；在800℃下将所述的前躯体进行热处理即退火反应，在空气气氛中保持6小时得到产品钙钛矿dycoo3；

将4.0份的喹啉酸，1.5份的乙酸钴、1.5份的硝酸镝和2.5份的镍粉溶于15ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于50ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为180℃下进行反应96小时，然后自然冷却至室温(0℃-25℃)，将前躯体滤出，用浓度约为100％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在60℃下干燥过夜；在800℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持5小时得到产品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸馏水分别洗涤的方法为：先使用乙醇洗涤，合计用量50毫升，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次合计60毫升。

实施例3：

3d-4f配位聚合物[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o作为前驱体，并通过前驱体的热分解制备钙钛矿dycoo3，以及具有镍氧化物(nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o和nio@dycoo3)的两种类型复合材料制备采用简单的水热合成法和随后的退火工艺，具体为将3.0份的喹啉酸，1.0份的乙酸钴、1.0份的硝酸镝溶于10ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于30ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为150℃下进行50小时，然后自然冷却至20℃，将前躯体滤出，用浓度为98％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在25℃下干燥过夜；在700℃下将所述的前躯体进行热处理即退火反应，在空气气氛中保持5小时得到产品钙钛矿dycoo3；

将3.0份的喹啉酸，1.0份的乙酸钴、1.0份的硝酸镝和2.0份的镍粉溶于10ml的水中，磁力搅拌半个小时后置于30ml容量的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜密封并保持在温度区间为150℃下进行反应50小时，然后自然冷却至室温(0℃-25℃)，将前躯体滤出，用浓度约为98％乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后在25℃下干燥过夜；在700℃下将所述的前躯体进行热处理，在空气气氛中保持4小时得到产品nio@dycoo3。

用乙醇和蒸馏水分别洗涤的方法为：先使用乙醇洗涤，合计用量30毫升，滤掉酒精溶剂，然后再使用蒸馏水洗涤数次合计45毫升

实施例4：

将制备出的[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度约为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为e5071c的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18ghz。测试结果显示配位聚合物样品在相同厚度不同频率下均存在双吸收，在厚度为7mm，18ghz时反射损耗存在最大值-13.7db。最佳吸收频带宽度可达5.44ghz(从7.63-13.07ghz)。

实施例5：

将制备出的nio@[dyco(pydc)3(h2o)3]·9h2o与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为e5071c的射频阻抗分析仪测试该样品的吸波性能，测试频率范围为1-18ghz。测试结果最佳反射损耗在频率为6.78ghz厚度为6mm处达到-11.84db。

实施例6：

将制备出的dycoo3与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为e5071c的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18ghz。测试结果最佳反射损耗在频率为16.81ghz厚度为7mm处到达-12.81db。

实施例7：

将制备出的nio@dycoo3与石蜡按照1:1的质量比，加热均匀混合，填充入已擦拭干净的磨具中压片制备出内径为3.04mm，外径为7mm，厚度为2mm的圆环，为了使制样更佳，将磨具放入烘箱中，加热至45℃后取出，用冰块冷却至手指触觉微凉时，即可打开模具，小心取出样品，并检查样品是否有缺陷，若表面没有孔洞，将其置于纸的粗糙面上，轻轻打磨至表面光滑平整，样品为若样品表面有缺陷，则需重新制片。采用安捷伦科技有限公司的型号为e5071c的射频阻抗分析仪测试样品的吸波性能，测试频率范围为1-18ghz。测试结果显示nio@dycoo3复合材料在低频和高频处均有吸收，nio@dycoo3复合材料最佳反射损耗值在频率18ghz，厚度6mm处达到-36.68db。