一种多孔Co3O4长方体的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔co3o4长方体的制备方法及应用。

背景技术：

由于锂电池具有较高的能量密度和功率密度等优点，被广泛应用于电动汽车和电子产品的移动储能设备。与传统的锂电池负极材料石墨相比，金属氧化物(如mno、fe3o4、mn2o3和co3o4)具有较高的比容量，受到研究者的广泛关注。在众多过渡金属氧化物中，co3o4在地球上的储量丰富，是一种优异的锂电池负极材料。2011年，英国的《化学通讯》杂志(chem.commun.,2011年，第47卷，12280页)报道了co3o4具有较高的理论比容量(890mahg^-1)，是目前商业使用的锂电池负极材料石墨(372mahg^-1)的两倍，并且认为其是一种潜在的锂离子电池负极材料。然而，2014年美国《acs应用化学界面》杂志(acsappl.mater.interfaces,2014年,第6卷，7117页)报道了co3o4在充放电过程中容易发生容量衰减。这是因为co3o4在充放电过程中容易发生体积膨胀效应，从而导致其晶格发生塌陷，结构受到了破坏。2014年英国《材料化学》杂志(j.mater.chem.a,2014年，第2卷，17408页)报道了具有多孔结构的co3o4可以有效避免其在充放电过程中的体积膨胀效应，并且，这种多孔结构有利于电解质和电子在其内部传输。但是，所报道合成多孔结构的制备方法复杂，成本昂贵，不利于商业化推广。

因此，目前急需一种工艺简单、操作方便、成本低，且能获得良好性能的多孔co3o4长方体的制备方法，以期得到空心结构，提供提高其用做锂离子电池负极材料时的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种工艺简单、操作方便、成本低，且能获得良好性能的多孔co3o4长方体的制备方法及应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种多孔co3o4长方体的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温环境下，将9-11ml含有85-95mg均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶液滴入到同体积的含有44-54mg的四水乙酸钴和0.2-0.4g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液中，搅拌均匀后静置22-26小时；

(2)离心分离上述混合溶液，得到粉红色前驱物co-btc长方体，即钴与均苯三甲酸形成的配合物；

(3)将所得的粉红色前驱物co-btc长方体置于马弗炉中，在空气中以8-12℃/min的速率升温到500℃；再在此温度下煅烧0.5-1.5小时，自然冷却至室温后，得到多孔co3o4长方体。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中含均苯三甲酸的乙醇与水混合溶液中的乙醇与水的体积比为1:1。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中含四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水混合溶液中的乙醇与水的体积比为1:1。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中所得的多孔co3o4长方体具有多孔结构，比表面积为10.44m²/g。

一种使用上述权利要求的多孔co3o4长方体的制备方法制备所得的多孔co3o4的应用。

作为本发明的优选方式之一，将上述制备方法所得的多孔co3o4长方体作为锂离子电池负极材料制备测试电池，包括如下具体步骤：

(1)将在升温速率为8-12℃/min下煅烧温度下得到的多孔co3o4长方体和乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在75-85℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为12-16mm的圆形电极片；

(2)以负载有多孔co3o4长方体的电极片为正极，以直径为12-16mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和含六氟磷酸锂混合而成的混合溶液为电解液，以直径为14-18mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。

作为本发明的优选方式之一，所述泥浆状物质中多孔co3o4长方体、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为(6-9)：1：1。

作为本发明的优选方式之一，所述电解液中酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1。

作为本发明的优选方式之一，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/l。

作为本发明的优选方式之一，所述测试电池制备完成后，对其进行充放电性能测试；在电流密度为100ma/g下，在循环了55-65次后，放电容量保持在886mah/g；测试电池分别在电流密度为100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g条件下测试时，其对应的平均容量为590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

本发明相比现有技术的优点在于：

(1)目前，人们常采用两步法或多步法制备多孔氧化物，即用事先制备的二氧化硅或者碳材料作为模板，然后再通过酸腐蚀或者煅烧的方法除去模板；该制备方法不但工艺复杂，而且很耗时，加大多孔氧化物的商业化成本；而本发明可通过在空气中直接煅烧金属有机框架化合物制备多孔的co3o4长方体，有效地避免模板在制备多孔co3o4长方体过程中的应用；

(2)本发明在煅烧前驱物(co-btc)的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的co3o4长方体具有多孔结构；多孔结构有利于锂离子和电解质进出电极材料，增大co3o4和电解液的接触面积，缩短锂离子和电解质的扩散距离；该特征使多孔co3o4长方体作为负极材料具有很高的容量和很好的循环稳定性；

(3)本发明制备多孔co3o4长方体的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。

附图说明

图1是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的前驱物co-btc长方体的x射线衍射图；

图2是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的前驱物co-btc长方体的扫描电镜图；

图3是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的前驱物co-btc长方体的热重曲线图；

图4是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的多孔co3o4长方体的x射线衍射图；

图5是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的多孔co3o4长方体的扫描电镜图(图5a)和透射电镜图(图5b和图5c)；

图6是实施例3中的一种多孔co3o4长方体的制备方法的多孔co3o4长方体的氮气吸附-脱附曲线图；

图7是实施例6中的一种多孔co3o4长方体的应用的所得半电池在电流密度为100ma/g时的放电容量和循环次数曲线图；

图8是实施例6中的一种多孔co3o4长方体的应用的所得半电池在不同放电电流密度下的放电容量和循环次数曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的一种多孔co3o4长方体的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温环境下，将9ml含有85mg均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶(乙醇与水的体积比1:1)液滴入到同体积的含有44mg的四水乙酸钴和0.2聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比1:1)中，搅拌均匀后静置22小时；

(2)离心分离上述混合溶液，得到粉红色前驱物co-btc长方体，即钴与均苯三甲酸形成的配合物；

(3)将所得的粉红色前驱物co-btc长方体置于马弗炉中，在空气中以8℃/min的速率升温到500℃；再在此温度下煅烧0.5小时，自然冷却至室温后，得到多孔co3o4长方体；所得多孔co3o4长方体具有多孔结构，比表面积为10.44m²/g。

实施例2

本实施例的一种多孔co3o4长方体的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温环境下，将11ml含有95mg均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶(乙醇与水的体积比1:1)液滴入到同体积的含有54mg的四水乙酸钴和0.4g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比1:1)中，搅拌均匀后静置26小时；

(2)离心分离上述混合溶液，得到粉红色前驱物co-btc长方体，即钴与均苯三甲酸形成的配合物；

(3)将所得的粉红色前驱物co-btc长方体置于马弗炉中，在空气中以12℃/min的速率升温到500℃；再在此温度下煅烧1.5小时，自然冷却至室温后，得到多孔co3o4长方体；所得多孔co3o4长方体具有多孔结构，比表面积为10.44m²/g。

实施例3

本实施例的一种多孔co3o4长方体的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温环境下，将10ml含有90mg均苯三甲酸的乙醇与水的混合溶(乙醇与水的体积比1:1)液滴入到同体积的含有49mg的四水乙酸钴和0.3g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比1:1)中，搅拌均匀后静置24小时；

(2)离心分离上述混合溶液，得到粉红色前驱物co-btc长方体，即钴与均苯三甲酸形成的配合物；图1是本实施例中前驱物co-btc的x射线衍射图，从图1中可以看出其与1996年美国《美国化学会会刊》(j.am.chem.soc.,1996年，第118卷，9096页)报道的co-btc的x射线衍射图一致；图2是前驱物co-btc的扫描电镜(sem)图，从图2中可以看出前驱物co-btc是以长方体形式存在；图3是前驱物co-btc在空气下的热重曲线，从曲线上可以看出，在150℃以下的失重平台是由前驱物co-btc吸附的一些溶剂分子引起的，而第二次失重平台是由于前驱物co-btc的分解引起的，因此，前驱物co-btc两次失去的总重量达到了73.2％；

(3)将所得的粉红色前驱物co-btc长方体置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的速率升温到500℃；再在此温度下煅烧1小时，自然冷却至室温后，得到多孔co3o4长方体；煅烧后产物的化学组成可以通过x射线衍射来确定，图4是本实施例中所得产物的x射线衍射图，从图中可以看出，所得产物的x射线衍射峰与标准jcpds卡片no.42-1462相一致，说明得到的样品为co3o4；图5是产物的扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)图，如图5a和图5b所示，产物在经过煅烧后，依然能够保持前躯物长方体的外形，同时由于煅烧过程中内部气体的逸出，生成了蓬松的多孔结构，长方体的表面变得粗糙，如图5c所示，在高分辨透射显微镜下可以辨认出晶格间距为0.24nm的晶格条纹，对应着co3o4的(311)晶面；图6是氮气吸附-脱附曲线，从图中可以看出所制备的co3o4长方体具有多孔结构，比表面为10.44m²/g。

实施例4

本实施例的一种采用上述实施例的多孔co3o4长方体的制备方法制备所得的多孔co3o4的应用，将所述多孔co3o4长方体作为锂离子电池负极材料制备测试电池，包括如下具体步骤：

(1)将在升温速率为8℃/min下煅烧温度下得到的多孔co3o4长方体和乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比为6：1：1混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在75℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为12mm的圆形电极片；

(2)以负载有多孔co3o4长方体的电极片为正极，以直径为12mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1构成的、且含浓度1mol/l六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为14mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池；

(3)测试电池制备完成后，对其进行充放电性能测试；在电流密度为100ma/g下，在循环了55次后，放电容量保持在886mah/g；测试电池分别在电流密度为100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g条件下测试时，其对应的平均容量为590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

实施例5

本实施例的一种采用上述实施例的多孔co3o4长方体的制备方法制备所得的多孔co3o4的应用，将所述多孔co3o4长方体作为锂离子电池负极材料制备测试电池，包括如下具体步骤：

(1)将在升温速率为12℃/min下煅烧温度下得到的多孔co3o4长方体和乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比为9：1：1混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在85℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为16mm的圆形电极片；

(2)以负载有多孔co3o4长方体的电极片为正极，以直径为16mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1构成的、且含浓度1mol/l六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为18mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池；

(3)测试电池制备完成后，对其进行充放电性能测试；在电流密度为100ma/g下，在循环了65次后，放电容量保持在886mah/g；测试电池分别在电流密度为100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g条件下测试时，其对应的平均容量为590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g。

实施例6

本实施例的一种采用上述实施例的多孔co3o4长方体的制备方法制备所得的多孔co3o4的应用，将所述多孔co3o4长方体作为锂离子电池负极材料制备测试电池，包括如下具体步骤：

(1)将在升温速率为10℃/min下煅烧温度下得到的多孔co3o4长方体和乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比为8：1：1混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片；

(2)以负载有多孔co3o4长方体的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1构成的、且含浓度1mol/l六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池；

(3)测试电池制备完成后，对其进行充放电性能测试；如图7所示，在电流密度为100ma/g下，在循环了60次后，放电容量保持在886mah/g；倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数，本实施例中制备的半电池分别测试电池分别在电流密度为100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g条件下测试时，其充放电循环曲线如图8所示；从图8可以看出，当电流密度分别为100ma/g、200ma/g、400ma/g、800ma/g和1600ma/g的条件下测试时，其对应的平均容量为590mah/g、486mah/g、386mah/g、260mah/g和163mah/g，这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。