一种硫化铅纳米晶体及其制备方法与流程

本发明涉及纳米晶体制备技术领域，尤其涉及一种硫化铅纳米晶体及其制备方法。

背景技术：

硫化铅纳米晶体是一种重要的iv-vi族近红外半导体材料，具有较小的直接带隙(298k:0.41ev)和较大的波尔半径(约18nm)。而硫化铅纳米晶体具有良好的尺寸依赖性，通过量子限域效应可以实现硫化铅纳米晶体能带在可见-近红外光谱范围内可调。因此，硫化铅纳米晶体具有独特的光学性质和电学性质，在太阳能电池、红外探测、红外理疗、热和生物成像等领域有着重要的应用价值。

目前，单分散硫化铅纳米晶体的主要制备方法是溶液相胶体化学法。hines等人(advancedmaterials2003,15,18441849)首次报道硫化铅纳米晶体的油相合成，在惰性气氛下向150℃油酸铅溶液中快速注入双(三甲基硫化硅)获得了单分散胶体硫化铅纳米晶体。通过改变反应温度和反应时间可以实现吸收光谱在800-1800nm范围调节。但此方法常使用有毒的双(三甲基硫化硅)，并且需要惰性气氛保护以及高温和高沸点等反应条件。另外一种典型的合成方法是moreels等人(acsnano2011,5,2004)在惰性气氛下向80-160℃氯化铅的十八烯胺溶液中快速注入s粉的十八烯胺溶液获得了单分散胶体硫化铅纳米晶体。通过调节添加s粉的三正辛基膦(top)溶液、改变反应温度和反应时间可以实现吸收光谱在900-2200nm范围调节。但此方法使用了有害的含膦试剂，而且需要调节是否添加三正辛基膦，并不能在同一批次试验中实现波长连续可调，这增加了生产的复杂性。最后，无论是双(三甲基硫化硅)还是三正辛基膦均价格昂贵，且均需要快速注射，不适合规模化生产。因此，迫切需要寻找一种价格低廉、过程简便、波长连续可调硫化铅纳米晶体的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硫化铅纳米晶体的制备方法，该制备方法工艺简单、原料低毒、可在低温下，同一批次实验中实现粒径连续调控、节约制备时间、原料和成本。

根据本发明的一个方面，提供了一种硫化铅纳米晶体的制备方法，制备方法包括铅前驱体与硫前驱体在溶液体系中发生化学反应得到硫化铅纳米晶体，硫前驱体包括硫代碳酸盐，溶液体系含有胺化合物。

优选地，硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

优选地，胺化合物包括碳链长度不小于2的饱和或者不饱和胺。

优选地，溶液体系中溶剂包括沸点大于40℃的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。

优选地，所述制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体、胺化合物溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液；s2、向所述铅前驱体溶液中加入硫代碳酸盐固体，所述硫代碳酸盐作为所述硫前驱体，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。

优选地，所述制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于胺化合物中，形成均匀的铅前驱体溶液；s2、向所述铅前驱体溶液中加入硫代碳酸盐固体，所述硫代碳酸盐作为所述硫前驱体，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。

优选地，所述制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液；s2、将所述硫代碳酸盐溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液；所述第一溶剂和所述第二溶剂中至少一种还溶有胺化合物；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。

优选地，所述制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液；s2、将所述硫代碳酸盐溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液；所述第一溶剂或者第二溶剂中至少一种为胺化合物；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。

优选地，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。

优选地，所述第一溶剂或者所述第二溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。

优选地，所述铅化合物包括铅氧化合物、卤化铅、取代或者不取代的烷基羧酸铅、取代或者不取代的硼酸铅、硝酸铅、取代或者不取代的磷酸铅、硫酸铅、取代或者不取代的磺酸铅中的至少一种。

优选地，所述制备方法的反应温度范围为0-60℃。

优选地，所述制备方法的反应温度范围为20-50℃。

优选地，所述胺化合物包括乙二胺、三乙胺、己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种硫化铅纳米晶体，硫化铅纳米晶体的发射峰在800-2200nm之间，硫化铅纳米晶体由上述制备方法制得。

本发明具有以下有益效果：本发明以硫代碳酸盐为硫前驱体，可以在低温下制备硫化铅纳米晶体，通过改变反应的温度、前体的用量等可以在同一批次实验中得到不同尺寸的、发射峰在800-2200nm的高质量硫化铅纳米晶体。

附图说明

图1是本发明实施例中制备的硫化铅纳米晶体的荧光发射光谱图；

图2是本发明实施例中制备的硫化铅纳米晶体的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。

本发明提供了一种硫化铅纳米晶体的制备方法，制备方法包括铅前驱体与硫前驱体在溶液体系中发生化学反应得到硫化铅纳米晶体，硫前驱体包括硫代碳酸盐，溶液体系含有胺化合物。

在一个优选的实施方式中，硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在一个优选的实施方式中，r1为o，由于o原子具有较强的吸电子能力，有效的降低了c-s键的强度，增加了其作为s源的反应活性。在另一个优选的实施方式中，r1为s，r1可以作为反应的硫源。阳离子m优选为li、na、k、zn、mg、ca或者al。

在一个优选的实施方式中，r1为s、r2为o。在一个优选的实施方式中，硫代碳酸盐包括乙基黄原酸锌、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸锌、丙基黄原酸钾、丁基黄原酸锌和丁基黄原酸钾中的至少一种。

胺化合物的使用增加了硫代碳酸盐在溶液体系中的分散均匀性以及硫化铅纳米晶体的生成速率，同时，胺化合物不仅可以作为硫代碳酸盐的配合物，还可以作为硫化铅纳米晶体制备后表面的配体基团。胺化合物优选为碳链长度不小于2的饱和或者不饱和胺。在一个优选的实施方式中，胺化合物包括乙二胺、三乙胺、己胺、庚胺、辛胺、三辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十四烯胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十六烯胺、十七胺、十七烯胺、十八胺和十八烯胺中的至少一种。本领域的技术人员可以根据实际情况对胺化合物进行选择。

溶液体系中溶剂的沸点应当大于反应的温度。为适应宽范围的反应温度，溶液体系中溶剂优选包括沸点大于40℃的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种，进一步优选为沸点大于100℃的烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种。在一个具体的实施方式中，溶剂为十八烯；在另一个具体的实施方式中，溶剂为液体石蜡。

本发明在溶液体系中制备纳米晶体的方法存在多种实施方式。

在一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体和胺化合物溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、将所述硫代碳酸盐溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液，所述第二溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。通过将铅化合物和硫代碳酸盐制备成溶液的方式，更有利于控制反应过程中前驱体的加入量以及分散均匀性。在一个优选的实施方式中，铅化合物、第一配体同时或者先后溶于第一溶剂中。在另一个优选的实施方式中，铅化合物与第一配体相容后，接着再溶于第一溶剂中。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在另一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂为胺类，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、将所述硫代碳酸盐溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液，所述第二溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在另一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、将所述硫代碳酸盐和胺化合物溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液，所述第二溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在另一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、将所述硫代碳酸盐溶于第二溶剂中，形成均匀的硫前驱体溶液，所述第二溶剂为胺类；s3、将所述铅前驱体溶液与所述硫前驱体溶液混合，所述铅前驱体与所述硫前驱体反应得到硫化铅纳米晶体。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在另一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体和胺化合物溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醚类、胺类、酮类和酯类中的至少一种，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、向所述铅前驱体溶液中加入所述硫代碳酸盐固体，反应得到硫化铅纳米晶体。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

在另一个优选的实施方式中，制备方法包括步骤：s1、将铅化合物、第一配体溶于第一溶剂中，形成均匀的铅前驱体溶液，所述第一溶剂为胺类，所述第一配体包括十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种；s2、向所述铅前驱体溶液中加入所述硫代碳酸盐固体，反应得到硫化铅纳米晶体。硫代碳酸盐选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中r1为o或者s；r2为o、s、n-r4或者si-r5r6，r4、r5、r6为h或者c1-c18的烷烃链；r3为c1-c18的烷烃链；n＝1、2、3或者4；m为阳离子，其构成元素包括li、na、k、be、mg、ca、al、mn、fe、co、ni、ti、v、cu、zn、ga、ag、cd、in、sn、ba、au或者hg。

铅化合物优选包括铅氧化合物、卤化铅、取代或者不取代的烷基羧酸铅、取代或者不取代的硼酸铅、硝酸铅、取代或者不取代的磷酸铅、硫酸铅、取代或者不取代的磺酸铅中的至少一种。在一个优选的实施方式中，铅化合物包括氧化铅、氯化铅、醋酸铅中的至少一种。

为了得到不同发射波长和尺寸的产物，在硫化铅纳米晶体制备之后，还包括在体系中进一步加入制备好的铅前驱体溶液和/或硫代碳酸盐，铅前驱体溶液和/或硫代碳酸盐的加入量可以根据不同尺寸纳米晶体组成理论值计算得到。在一个优选的实施方式中，预定发射波长的硫化铅纳米晶体的所需前驱体量通过多批次加入，同时前驱体加入过程中反应温度逐渐增加。

通过本发明的技术方案可以避免硫化铅需要高温条件制备的缺点，同时，低温更有利于控制硫化铅纳米晶体的尺寸。在一个优选的实施方式中，硫化铅纳米晶体制备的反应温度在0-60℃，具体可以包括0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，进一步优选为20-50℃。在相对低温下，比如0℃-20℃时，硫化铅纳米晶体的生成速率慢，有利于小尺寸纳米晶体的制备；在相对高温下，比如40℃-60℃时，硫化铅纳米晶体的生成速率快，有利于大尺寸纳米晶体的制备。随着硫化铅纳米晶体的尺寸增加，增加温度有利于纳米晶体的生成，在一个优选的实施方式中，反应温度由20℃逐渐升高到60℃。

为提高纳米晶体的光学性质，在制备硫化铅纳米晶体后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离、提纯。

根据本发明的一个典型的实施例，本发明提供了一种硫化铅纳米晶体，硫化铅纳米晶体的发射峰在800-2200nm之间，可以覆盖目前近红外领域中常用的全部波长范围。

实施例1

s1、制备铅前驱体溶液：

取4毫摩尔(mmol)pbo、8毫升油酸(oa)和35ml的十八烯与100ml的玻璃容器中混合，惰性气氛下，搅拌使其完全溶解，制备得铅前驱体溶液，保存于氮气惰性气氛中备用；s2、制备硫前驱体溶液：

取0.2g的乙基黄原酸锌、30ml的十八烯与2ml的十二胺在100ml的玻璃容器中混合，惰性气氛下，搅拌使其完全溶解，制备得硫前驱体溶液，保存于氮气气氛中备用；

s3、硫化铅纳米晶体的制备：

取10ml的s1中制备的pb(oa)2溶液，一次性注射2.5ml的s2中制备的乙基黄原酸锌溶液，20℃左右搅拌，溶液逐渐由无色变为淡黄色最终变成黑色，制备得到硫化铅纳米晶体，取样测试其荧光发射光谱。

实施例2

与实施例1相同，所不同的在于，在s3后，进一步的，将反应温度逐渐升高至25℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

实施例3

与实施例2相同，所不同的在于，进一步的，将反应温度逐渐升高至30℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

实施例4

与实施例3相同，所不同的在于，进一步的，将反应温度逐渐升高至35℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

实施例5

与实施例4相同，所不同的在于，进一步的，将反应温度逐渐升高至40℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

实施例6

与实施例5相同，所不同的在于，进一步的，将反应温度逐渐升高至50℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

实施例7

与实施例6相同，所不同的在于，进一步的，将反应温度逐渐升高至60℃，在升高温度的同时，逐滴加入一定量乙基黄原酸锌溶液和/或pb(oa)2溶液，反应后取样测试其荧光发射光谱。

图1是实施例1至实施例7中取样测试的荧光发射光谱图，图中可见随着反应原料的加入，硫化铅纳米晶体发射峰从820nm红移到1570nm处。对于本领域的技术人员来说，可以预见的是，当加入更多硫前驱体和铅前驱体时，硫化铅纳米晶体的发射峰会进一步的红移。图2是实施例7中制备的发射峰值在1570nm处的硫化铅纳米晶体的透射电子显微镜图，实验结果表明其形貌均匀，尺寸分布均一。

本发明以硫代碳酸盐为硫前驱体，在低温下即可制备硫化铅纳米晶体，本发明制备过程简单，反应条件容易控制，可以在同一批次实验中制备覆盖波长范围在800-2200nm范围或者更红移的硫化铅纳米晶体。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。