一种碘化镉二维材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及二维的碘化镉纳米片、基于碘化镉纳米片的垂直异质结及其垂直异质结阵列的制备方法

技术背景

碘化镉是一种层状材料。

石墨烯的发现引发了科学界对二维材料的研究热潮，然而石墨烯由于它的能带结构呈现零的带隙，使得它在电子和光电子领域受到了极大限制。以单层mos2为代表的二维过渡金属二硫族化合物(2d-tmds)由于非零的带隙引起了人们的极大兴趣。近几年出现了很多关于2d-tmds制备、性质研究和应用、的报道。近来，人们还在积极探索这种不同的新的二维材料，如iiia-via族二维材料和iva-viia族二维材料。碘化镉作为一种层状材料拓展了二维材料家族，其垂直异质结及其垂直异质结接阵列为新的优异电子器件和设备提供了新的可能。

基于其独特的二维结构，二维碘化镉及基于二维碘化镉的二维结构具备巨大潜能。尽管碘化镉纳米片具有如此大的潜能，但目前制备不同厚度，结晶性好，形貌好的碘化镉纳米片还尚待研究。

现存的制备方法如热气相沉积，^[1][2]制备出来的是碘化镉膜，现存制备方法存在的技术问题是制备出的膜厚、形貌不均一、结晶性差、形貌差等。异质结的制备方法较复杂，^[3][4]尤其是阵列化异质结的制备仍旧值得研究。

参考文献

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技术实现要素：

本发明的一个目的在于解决现有制备方法存在制得的碘化镉厚、形貌不均一、结晶性差、形貌差等技术问题，本发明提供了一种碘化镉二维材料的制备方法，通过更换基底，可制得碘化镉纳米片和碘化镉异质结产品。

本发明的第二目的在于提供采用所述的制备方法制得的碘化镉二维材料，具体包括所制得的碘化镉纳米片、碘化镉异质结。

一种碘化镉二维材料，为碘化镉纳米片；或者为基于碘化镉纳米片垂直异质结；或者为碘化镉异质结阵列。

一种碘化镉二维材料，为碘化镉纳米片，或者为基于碘化镉纳米片垂直异质结(本发明也称为二维材料a-碘化镉异质结，也简称为碘化镉异质结)，所述的基于碘化镉纳米片垂直异质结为在二维材料a的表面沉积碘化镉得到。所述的碘化镉异质结阵列属于基于碘化镉纳米片垂直异质结的范畴内，是一种在具有一定阵列图案的二维材料表面沉积碘化镉而形成的一种具有阵列构造的基于碘化镉纳米片垂直异质结。

本发明所述的碘化镉纳米片，为呈片状的纳米尺寸材料。

优选的碘化镉纳米片，为单晶结构。

作为优选，所述的碘化镉纳米片，所述的碘化镉纳米片厚度为5-22nm。

本发明所述的二维材料a-碘化镉异质结，为碘化镉垂直沉积在二维材料a纳米片的表面形成的垂直异质结。二维材料a为mos2、wse2或ws2。

本发明优选的异质结，为垂直异质结cdi2/mos2、cdi2/wse2或cdi2/ws2。

本发明所述的碘化镉异质结阵列，可在二维材料a的表面刻蚀出阵列图案，随后再沉积碘化镉，得到具有特殊阵列形貌的二维材料a-碘化镉异质结(本发明也称为垂直异质结阵列)。

一种所述的碘化镉二维材料的制备方法，将碘化镉粉末在320-350℃的温度、120-150sccm的载气流量下物理气相沉积在基底表面，制得碘化镉纳米片；或物理气相沉积在长有二维材料a的基底表面，制得垂直异质结碘化镉-二维材料a。

本发明中，通过物理气相蒸发碘化镉，载气作用下在低温区沉积在基底表面，通过调控温度，载气流量得到不同厚度，结晶性好，形貌均一的碘化镉纳米片，最小厚度可以达到5nm。

本发明中，通过气相沉积中的基底的选择，可采用本发明所述的制备方法制备纳米片材料，或者异质结材料。

本发明人发现，在制备碘化镉纳米片时，在合适的生长温度和载气流量下，有助于改善制得的碘化镉纳米片的形貌、控制制得的纳米片厚度、改善材料的结晶性能等。

本发明提供的碘化镉纳米片的制备方法，将碘化镉粉末在320-350℃的温度、120-150sccm的载气流量下气相沉积在基底表面，在基底表面形成碘化镉纳米片。

作为优选，碘化镉纳米片的制备过程中，控制碘化镉的生长温度为320-335℃的温度、120-135sccm。

本发明方法能制备出不同厚度的碘化镉纳米片，所制备出的碘化镉纳米片，厚度为5-22nm，为单晶，结晶性好，形貌好。该方法还能简单制备出碘化镉垂直异质结及垂直异质结阵列。该方法操作过程简单，重复性好。

作为优选，所述的碘化镉纳米片的制备过程，所述的基底为si/sio2基底、蓝宝石基底、云母基底等。

进一步优选，所述的碘化镉纳米片的制备过程，所述的基底为si/300nmsio2基底。

作为优选，气相沉积在管式气相沉积炉中进行，其中，所述的基底置于碘化镉粉末下游。

在所述的温度下，使碘化镉粉末气化，再配合所述的载气气流下，携带并沉积在位于载气气流下游的基底表面，在基底表面形成所述的碘化镉纳米片。

作为优选，所述的碘化镉纳米片的制备过程，所述的载气为氩气和/或氮气；进一步优选为氩气。

作为优选，所述的碘化镉纳米片的制备过程，气相沉积的时间为20-30min。

本发明方法，通过更换沉积有二维材料a的基底，在与碘化镉纳米片相同条件下(主要指生长温度以及载气流量)，使碘化镉沉积在二维材料a的表面，得到碘化镉垂直异质结。

本发明制备所述垂直异质结(碘化镉异质结)，在基底的复合有mos2、ws2、wse2至少一种二维材料的表面气相沉积碘化镉，形成所述的基于碘化镉的垂直异质结。

作为优选，所述的异质结，在基底的有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片的表面气相沉积碘化镉，形成所述的碘化镉异质结。

所述的碘化镉与下面的mos2等纳米片以范德华力相互作用，形成垂直异质结。

本发明中，先在基底的表面沉积mos2、ws2、wse2至少一种纳米片，随后再在复合所述纳米片的表面气相沉积所述的碘化镉，得到所述的碘化镉异质结。

作为优选，所述的碘化镉异质结，在基底的复合有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片的表面气相沉积碘化镉，形成所述的碘化镉异质结。

本发明提供了一种基于碘化镉纳米片垂直异质结的制备方法，将碘化镉粉末气相沉积在基底上有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片表面，制得所述的碘化镉异质结；气相沉积的温度为320-350℃，载气流量为120-150sccm。

作为优选，所述的基于碘化镉纳米片垂直异质结的制备过程中，所述的基底为si/sio2基底、蓝宝石基底、云母基底等；进一步优选为si/300nmsio2基底。

所述的基于碘化镉纳米片垂直异质结的制备过程中，先在基底的表面复合mos2、ws2、wse2至少一种纳米片；复合方法可选用通常可见的物理(化学)气相沉积法。

所述的碘化镉异质结的制备过程中，气相沉积在管式气相沉积炉中进行，其中，所述的基底置于碘化镉粉末载气气流下游。

所述的碘化镉异质结的制备过程中，所述的载气为氩气和/或氮气；优选为氩气。

所述的碘化镉异质结的制备过程中，气相沉积的时间为20-30min。

本发明中，通过更换成具有阵列图案的二维材料a的基底，在本发明所述的生长温度以及载气流量下，将碘化镉沉积在二维材料a的图案面，制得碘化镉异质结阵列。作为优选，所述的碘化镉生长沉积在基底上具有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片阵列图案的表面，碘化镉选择地生长在纳米片阵列图案上形成所述的碘化镉垂直异质结阵列(碘化镉异质结阵列)。

本发明提供的碘化镉异质结阵列的制备方法，在基底有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片的表面刻蚀得到具有阵列的图案面，再将碘化镉粉末在320-350℃的温度、120-150sccm的载气流量下气相沉积在所述的图案上面，制得所述的碘化镉异质结阵列。

所述的碘化镉异质结阵列的制备方法中，在所述的基底的复合有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片的表面氧等离子刻蚀制得所述的图案面。

所述的碘化镉异质结阵列的制备方法中，在所述的基底的有mos2、ws2、wse2至少一种纳米片的表面涂覆聚电子束曝光抗蚀剂，随后进行退火处理、电子束曝光制备案，进行清洗，然后进行氧等离子体处理制得所述的图案面。

所述的聚电子束曝光抗蚀剂为甲基丙烯酸甲酯(pmma)、hsq、su8、uv3中的至少一种。

进一步优选，所述的聚电子束曝光抗蚀剂为甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

所述的碘化镉异质结阵列的制备过程，所述的基底为si/sio2基底、蓝宝石基底、云母基底等；进一步优选为si/300nmsio2基底。

所述的碘化镉异质结阵列的制备过程中，进一步优选的纳米材料a为ws2。

制备碘化镉纳米片垂直异质结阵列时使用的图案化ws2的阵列制备方法如下：在长有ws2纳米片si/300nmsio2上，经过旋涂pmma，退火处理，按一定图案用电子束曝光，进行氧等离子刻蚀，在经过丙酮乙醇清洗，最终或得图案化的ws2的纳米片阵列。

所述的碘化镉异质结阵列的制备过程中，气相沉积在管式气相沉积炉中进行，其中，所述的基底置于碘化镉粉末下游。

所述的碘化镉异质结阵列的制备过程中，所述的载气为氩气和/或氮气；优选为氩气。

所述的碘化镉异质结阵列的制备过程中，气相沉积的时间为20-30min。

本发明技术方案具有同一发明点，也即是：采用物理气相沉积方法，用碘化镉粉末作为原料，在基底或者复合有所述的纳米材料的表面沉积，形成相应纳米片、异质结、异质结阵列。

制备基于碘化镉纳米片的垂直异质结、垂直异质结阵列时使用有其他二维材料(如过渡金属二硫族化合物纳米片)或者二维材料阵列作为生长基底即可。

本发明一种优选的方法，采用物理气相沉积方法，用碘化镉粉末作为原料，si/300nmsio2作为基底，在一种管式气氛炉中在一定温度下恒温一定时间，在氩气气氛中制备碘化镉纳米片、异质结和异质结阵列；碘化镉纳米片生长过程中(气相沉积)温度为320℃-350℃，恒温时间为20-30min，氩气载气气流为120-150sccm。

一种优选方案，使用长有mos2、ws2、wse2纳米片的si/300nmsio2，然后在碘化镉生长温度以及载气流量下(320℃-350℃；120-150sccm)，碘化镉选择性在mos2、ws2、wse2纳米片上成核和生长，形成cdi2/mos2(ws2、wse2)垂直异质结。

一种优选方案，碘化镉垂直异质结的制备方法，使用有图案化的ws2的纳米片阵列的si/300nmsio2，然后在碘化镉生长温度以及载气流量下(320℃-350℃；120-150sccm)，碘化镉纳米片选择性在ws2纳米片上成核和生长，形成cdi2/ws2垂直异质结阵列。具体以下步骤：将碘化镉粉末放在管式气氛炉内，位置放在炉子的恒温区(320℃)，用si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。氩气作为载气，调节氩气的流量，恒温一定时间即可获得5-220nm碘化镉纳米片。异质结的生长则采用长有mos2、ws2、wse2纳米片的si/300nmsio2作为基底，在适当条件下制备出cdi2/mos2(ws2、wse2)垂直异质结。对ws2基底进行图形阵列化处理作为生长基底即可制备出垂直异质结阵列。

所述的碘化镉纳米片及其异质结拓展了新的二维材料及其二维异质结，其阵列化生长更为产生发现新的优异电子器件和设备提供了新的可能。

有益效果

本发明制备过程中无复杂操作步骤和其他原料的使用，设备简单。

本发明方法能制备出不同厚度的碘化镉纳米片，所制备出的碘化镉纳米片，厚度为5-22nm，为单晶，结晶性好，形貌好。该方法还能简单制备出碘化镉垂直异质结及垂直异质结阵列。

附图说明

图1为制备碘化镉二维材料的装置示意图；

图2为实施例1制备的碘化镉的光学照片；

图3为实施例2制备的碘化镉的光学照片；

图4为实施例3制备的碘化镉的光学照片；

图5为实施例4制备cdi2/mos2垂直异质结光学照片；

图6为实施例5制备cdi2/ws2垂直异质结光学照片；

图7为实施例6制备cdi2/wse2垂直异质结光学照片；

图8为实施例7制备cdi2/ws2垂直异质结阵列光学照片及其拉曼成像；

图9为实施例8制备的碘化镉的光学照片；

图10为对比例1制备的碘化镉的光学照片；

图11为对比例2制备的碘化镉的光学照片。

具体实施方法：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施案例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明的内容不仅仅局限于下述内容。

实施例1

本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到320℃，并且调节氩气流量为120sccm，恒温20min，在一定的硅片位置上就会有单晶碘化镉纳米片生成。制备的碘化镉纳米片光学照片见图2。

图2为制备的碘化镉纳米片的光学示意图，si/sio2基底颜色为紫色，碘化镉纳米片颜色多数为蓝色，少数为黄色。从图中可以清晰地看到，得到的碘化镉纳米片大多数呈现出了规则的六边形和三角形的形貌。而且蓝色的纳米片较薄，其厚度为5nm，其他纳米片厚度为8-30nm，大小均为2-10μm。图2中的标尺为10μm。

实施例2

本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到335℃，并且调节氩气流量为135sccm，恒温20min，在一定的硅片位置上就会有单晶碘化镉纳米片生成。制备的碘化镉纳米片光学照片见图3。

图3为制备的碘化镉纳米片的光学示意图，si/sio2基底颜色为蓝紫，碘化镉纳米片颜色多数为黄色，少数为蓝色、橙色、红色和绿色。从图中可以清晰地看到，得到的碘化镉纳米片大多数呈现出了规则的六边形和三角形的形貌。而且蓝色的纳米片较薄，其厚度为20nm，其他纳米片厚度为40-220nm，大小均一为2-10μm。图3中的标尺为10μm。

实施例3

本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到350℃，并且调节氩气流量为150sccm，恒温20min，在一定的硅片位置上就会有单晶碘化镉纳米片生成。制备的碘化镉纳米片光学照片见图4。

图4为制备的碘化镉纳米片的光学示意图，si/sio2基底颜色为紫色，碘化镉纳米片颜色多数为红色，少数为黄色、橙色和绿色。从图中可以清晰地看到，得到的碘化镉纳米片大多数呈现出了规则的六边形和三角形的形貌。而且黄色的纳米片较薄，其厚度约为70nm，其他纳米片厚度为120-220mm，大小均一为2-10μm。图4中的标尺为10μm。

实施例4

cdi2/mos2垂直异质结异质结的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块长有mos2纳米片的si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到325℃，并且调节氩气流量为128sccm，恒温25min，碘化镉纳米片会选择性在mos2纳米片上生长，形成cdi2/mos2异质结生成。

图5为制备cdi2/mos2垂直异质结光学照片，si/sio2基底颜色为紫色，下面的三角形mos2为深紫色，上面的三角形碘化镉为黄色。从图中可以清晰地看到，碘化镉纳米片可以选择性地生长在的mos2上，所述的碘化镉完全在覆盖底层的mos2表面，得到的cdi2/mos2垂直异质结形貌较好。

实施例5

cdi2/ws2垂直异质结异质结的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块长有ws2纳米片的si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到350℃，并且调节氩气流量为125sccm，恒温20min，碘化镉纳米片会选择性在ws2纳米片上生长，形成cdi2/ws2异质结生成。

图6为制备cdi2/ws2垂直异质结光学照片，si/sio2基底颜色为紫色，下面的ws2为蓝色，上面的六边形碘化镉为黄色。从图中可以清晰地看到，碘化镉纳米片可以选择性地生长在的ws2上，所述的碘化镉完全生长在底层的ws2表面，得到的cdi2/ws2垂直异质结形貌较好。

实施例6

cdi2/wse2垂直异质结异质结的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块长有wse2纳米片的si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到330℃，并且调节氩气流量为140sccm，恒温一定20min，碘化镉纳米片会选择性在wse2纳米片上生长，形成cdi2/wse2异质结生成。

图7为制备cdi2/wse2垂直异质结光学照片，si/sio2基底颜色为紫色，下面的wse2为蓝色，上面的六边形碘化镉为绿色。从图中可以清晰地看到，碘化镉纳米片可以选择性地生长在的wse2上，所述的碘化镉完全覆盖生长在底层的wse2表面，得到的cdi2/wse2垂直异质结形貌较好。

实施例7

cdi2/ws2垂直异质结阵列的制备。

ws2纳米片阵列的制备：ws2纳米片si/300nmsio2经过旋涂pmma，退火处理，按一定图案用电子束曝光，进行氧等离子刻蚀，在经过丙酮乙醇清洗，最终或得图案化的ws2的阵列。

称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块长有图案化的ws2纳米片的阵列ws2si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到330℃，并且调节氩气流量为140sccm，恒温一定20min，碘化镉纳米片会选择性在ws2纳米片上生长，形成cdi2/ws2异质结阵列。

图8为制备cdi2/ws2垂直异质结阵列光学照片及其拉曼成像。

图8中，a)阵列化的ws2纳米片的光学照片，si/sio2基底颜色为淡紫色，ws2纳米片阵列为紫色；b)为cdi2-ws2异质结阵列的光学图片，si/sio2基底颜色为淡紫色，cdi2纳米片为绿色和红色，cdi2纳米片呈现出了规则的六边形的形貌，cdi2纳米片完全覆盖在ws2纳米片阵列上生长；c，d)分别为110cm^-1和348cm^-1处的cdi2-ws2异质结阵列的拉曼信号成像，图8中所有的标尺为5μm。

实施例8

本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到350℃，并且调节氩气流量为125sccm，恒温20min，在一定的硅片位置上就会有单晶碘化镉纳米片生成。制备的碘化镉纳米片光学照片见图9。

制备的碘化镉纳米片的光学示意图，可以看出碘化镉纳米片具有三角形六边形两种形貌，不同颜色有不同的厚度，标尺为10μm。

对比例1

本实施对比例1具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到300℃，并且调节氩气流量为100sccm，恒温20min，硅片上碘化镉多不成形。制备的碘化镉纳米片光学照片见图10。

图10为制备的碘化镉纳米片的光学示意图，si/sio2基底颜色为紫色，碘化镉纳米片颜色多数为黄色，少数为橘黄色、红色和蓝色。从图中可以看到，得到的产品大多数均不成形。图9中的标尺为10μm。

对比例2

本实施对比例2具体制备工艺包括以下步骤：碘化镉纳米片的制备：称量0.1g碘化镉粉末于瓷舟中，该瓷舟放在炉子的恒温区，将一小块si/300nmsio2的氧化硅片作为纳米片的生长基片，放在另外一个瓷舟中，置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。炉子首先用氩气冲洗干净，除去其中的氧气，水蒸气。然后升高到400℃，并且调节氩气流量为200sccm，恒温20min，硅片上碘化镉多不成形。制备的碘化镉纳米片光学照片见图11。

图11为制备的碘化镉纳米片的光学示意图，si/sio2基底颜色为紫色，碘化镉纳米片颜色多数为不均匀的黄色和绿色。从图中可以看到，碘化镉纳米片形貌不规则且十分厚。图11中的标尺为10μm。

由实施例1～3以及8及对比例1～2研究成果获知，未在本发明的生长温度等参数下，难于制得性能优良的碘化镉纳米片。