羟基磷灰石的制备方法及其在3D打印成型中的应用与流程

本发明涉及一种羟基磷灰石粉体材料的制备方法及其3d打印成型的工艺方法，具体涉及一种羟基磷灰石的溶胶-凝胶法制备和一种羟基磷灰石浆料的挤出堆积成型3d打印技术。

背景技术：

羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称ha)，它的化学式写为ca10(po4)6(oh)2。ha是人体和动物骨骼的主要无机成份，在人体骨骼中大约占60％，是一种长度为20-40nm、厚度1.5-3.0nm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。齿骨的结构也类似于自然骨，但齿骨中ha的含量高达97％。羟基磷灰石由于具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致癌性，是一种可用于医疗领域的生物相容性良好的治疗材料。目前，羟基磷灰石在医疗领域的应用主要有以下三种生物复合材料：金属-ha生物复合材料、生物惰性陶瓷-ha生物复合材料、高分子聚合物-ha生物复合材料。

3d打印是增材制造的一种主要方式，其无需原胚和模具，根据计算机图形数据，通过叠加材料即可在理论上生产任何形状的物体，简化产品的制造程序。基本思路是一个将三维实体模型切割成一系列小单元的逆过程，即首先将需要的产品转化为三维数据模型，通过电脑将三维cad模型切割为一系列二维的薄片状平面层，然后将材料按薄片层沿设定路径进行堆积，层层叠加即可得到具体模型，再用聚合、粘结、熔结等物理化学手段，将模型固化。3d打印成型技术具有精度高、速度快以及定制化等特点，这些优势若在医疗修复领域得到发挥，不仅可以简化医生的治疗过程并提高治疗准确性，还将大大降低患者所需付出的时间和金钱成本。

陶瓷材料是当下实验室里正在探索的用于3d打印的新型原料，有广泛的应用前景和待开发的市场。目前陶瓷材料3d打印最多的还是利用“激光选区烧结成型技术”(selectivelasersintering,sls)和“光固化立体成型技术”(stereolithography,sla)，这两种工艺都要利用激光技术，成本高，工艺复杂，且对材料与打印机设备要求较高。此外，新兴的“喷墨打印技术”(ink-jetprinting,ijp)虽然不需要激光技术，成本也较低，但打印原料“陶瓷墨水”的配制也是十分复杂。

目前，大部分公开的专利中都是采用水热法或化学沉淀法制备羟基磷灰石粉体：水热法需要在加热条件下反应较长时间才能得到结晶良好的产物，反应能耗高；而化学沉淀法反应过程中需要多次抽滤去除杂质，工艺复杂。

在公开号为cn1587195的专利中，发明人介绍了一种溶胶-凝胶法合成含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的方法，将钙盐和p2o5溶于无水乙醇配制混合溶胶，所述混合溶胶中ca与p的摩尔比为1.67～1.75，将所述混合溶胶搅拌，形成稳定的溶胶，之后将所述形成稳定的溶胶反应形成凝胶，然后将所述凝胶干燥，得到干凝胶，最后将所述干凝胶放入马弗炉在600℃～800℃下煅烧0.5～2小时，得到含碳酸根的纳米羟基磷灰石微粉。

除此之外，目前尚未发现对适合进行3d打印的羟基磷灰石材料的具体研究。考虑到陶瓷材料的3d打印得到越来越多的关注和应用，因此关于可用于3d打印的羟基磷灰石材料的研究显得极有价值。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种羟基磷灰石的制备方法及其在3d打印成型中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种羟基磷灰石的制备方法，采用溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

(1)、将钙源溶解在溶剂ⅰ中配制成钙浓度为1.6～1.7mol/l(最佳为1.67mol/l)的溶液a(搅拌1～2h)，将磷源溶解在溶剂ⅱ中配制成磷浓度为1mol/l的溶液b(搅拌1～2h)；

(2)、按照钙磷摩尔比为1.6～1.7：1(最佳为1.67:1)，将溶液b加入(缓慢加入，在1～3分钟完成加入)到溶液a中均匀搅拌(搅拌1～2h)，得混合溶液；

(3)、将混合溶液置于40～60℃(烘箱)陈化46～50h(较佳为48h)；

(4)、将陈化后所得的凝胶置于80～100℃烘箱中干燥24～72h；

(5)、将步骤(4)所得的干凝胶(置于加热炉中)于600～800℃热处理4～6h(较佳为5h)，得块体状的羟基磷灰石。

说明：在步骤(3)的陈化过程中，混合溶液置于开口容器中，用膜(例如保鲜膜)封住容器的开口处，在膜上设置些许小孔，从而便于挥发的气体排出。进行后续的步骤(4)时，去除该膜。

作为本发明的羟基磷灰石的制备方法的改进：所述钙源为二水氯化钙、四水硝酸钙或醋酸钙，所述磷源可为五氧化二磷或磷酸。

作为本发明的羟基磷灰石的制备方法的进一步改进：溶剂ⅰ为去离子水，溶剂ⅱ为无水乙醇或无水甲醇。

作为本发明的羟基磷灰石的制备方法的进一步改进：所述步骤(5)的升温速率为2～5℃/min。

本发明还同时提供了上述羟基磷灰石在3d打印成型中的应用，包括以下步骤：

将羟基磷灰石球磨(球磨时间6～10h)后过筛(用200目筛子过筛)，在所得粉体中加入质量浓度为3～10％(较佳为6％)的pva(聚乙烯醇)溶液，调制成浆料(使用磁力搅拌器搅拌)，所述pva溶液与粉体的质量比为4：7～8；

然后使用陶瓷3d打印机(delta型)进行浆料层铸成型；

将打印所得的模型放置于烧结炉中，热处理温度为500～800℃，热处理时间为5±0.5小时；随炉冷却后得到产品。

备注说明：热处理过程中能去除有机物(pva)。

作为本发明的羟基磷灰石在3d打印成型中的应用的改进：

在粉体中加入pva溶液搅拌2～3h，调制成浆料；

热处理升温速率3±1℃/min。

作为本发明的羟基磷灰石在3d打印成型中的应用的进一步改进：

pva溶液中的溶剂为去离子水。

作为本发明的羟基磷灰石在3d打印成型中的应用的进一步改进：

使用陶瓷3d打印机(delta型)进行浆料层铸成型时，打印基座温度为40℃，打印线条填充密度为0.95，打印速度为20mm/min。

本发明的可用于3d打印的羟基磷灰石粉体制备及其成型工艺，是用溶胶-凝胶法制得羟基磷灰石块体，磨成细粉后采用有机粘结剂调制成浆料进行挤出堆积成型。本发明针对目前陶瓷材料3d打印激光烧结成型存在成本高、对打印技术要求高的缺陷，以及尚未有羟基磷灰石材料3d打印成型运用的问题，提出一种成本较低、操作较简单的3d打印成型方法。

在本发明中，没有明确告知的均为在室温下进行，室温一般指20～30℃。

本发明提出了一种全新的羟基磷灰石3d打印成型的思路，与现有陶瓷材料3d打印技术相比，本发明的有益效果是：制备了一种可用于3d打印的羟基磷灰石粉体材料并设计了其对应的浆料层铸成型工艺。其采用的打印工艺对于原材料的要求不高，直接将制得的羟基磷灰石块体并磨成粉，即可用于浆料的调制并进行打印成型。同时，本发明使用溶胶-凝胶法进行羟基磷灰石的材料制备，化学反应容易进行，具有反应条件温和、设备低廉、工艺简单等优点。

本发明使用delta型陶瓷3d打印机进行浆料层铸成型，该方式将陶瓷粉末与有机粘结剂混合制备成浆料，再使用传统的3d打印工艺加工成型，这样一套工艺流程更加简单，成本更低。

综上所述，采用本发明，可在较低成本和较低技术要求的条件下，获得具有一定形状的羟基磷灰石3d打印产品，并具有一定的强度。有望在口腔医疗修复领域得到更多的探索与应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是对比例1-1得到的羟基磷灰石的粉体sem照片。

图2是对比例1-2得到的羟基磷灰石粉体的x射线衍射图。

图3是实施例2得到的羟基磷灰石粉体tem照片。

图4是对比例2-1和对比例2-2中不同热处理温度下羟基磷灰石粉体的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种可用于3d打印的羟基磷灰石粉体制备与成型工艺：

1)、室温下，称取49.11g(0.334mol)二水氯化钙和14.19g(0.1mol)五氧化二磷，分别各自溶解在200ml去离子水和200ml无水乙醇中，各自搅拌2h；

2)、取步骤1)中50ml氯化钙水溶液于烧杯中搅拌，并用注射器取50ml五氧化二磷的醇溶液，缓慢滴加到烧杯中(滴加时间为2分钟)，室温搅拌2h；

3)、将步骤2)所得混合溶液置于60℃烘箱陈化48h；

在上述陈化过程中，混合溶液置于开口容器中，用保鲜膜封住容器的开口处，在保鲜膜上设置些许小孔，从而便于挥发的气体排出；陈化完成后进行后续的步骤4)时，去除该保鲜膜；

4)、将陈化后的凝胶置于80℃烘箱中干燥72h；

5)、将步骤4)获得的干凝胶放置于加热炉中，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温热处理5h，得到羟基磷灰石块体。

6)、将步骤5)所得块体用行星球磨机球磨6h，并人工用玛瑙研钵研磨，再用200目筛子过筛；

7)、在25ml小烧杯中加入4g质量浓度为6％的pva(pva-1788)溶液，首先加入步骤6)所得细粉5.5g，并同时使用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌2h后继续加粉，直至加入量达到7.5g，再搅拌1h，获得均匀的浆料；

8)、使用delta型陶瓷3d打印机进行浆料层铸成型；打印基座温度为40℃，打印线条填充密度为0.95，打印速度为20mm/min；

9)、将打印后的模型放置于烧结炉中，以3℃/min的速率升温至800℃作为热处理温度，保温时间5h，随炉冷却，最后得到产品。

所得羟基磷灰石晶粒直径约为20nm。对打印产品进行力学性能测试，测试按照gb/t8489-2006，测得最终打印得到的羟基磷灰石3d模型的抗压强度为6.78mpa。

对比例1-1、步骤1)中改用无水乙醇溶解二水氯化钙，其余等同于实施例1。

对制备所得的羟基磷灰石粉体进行sem测试，结果如图1所示，得到长为100～200nm的短杆状晶粒，分散性差，出现大量团聚。

对比例1-2、步骤1)中，称取29.404g(0.2mol)二水氯化钙溶解在200ml去离子水，即，使所得的二水氯化钙的水溶液浓度为1mol/l，其余等同于实施例1。

对制备所得的羟基磷灰石粉体进行xrd测试，结果如图2所示，材料主晶相不是羟基磷灰石，含有大量的β相磷酸三钙。

对比例1-3、步骤7)中的pva溶液的浓度(质量分数)由6％改为1％，其余等同于实施例1。在调制浆料时，其粘度无法达到打印要求，打印过程中无法成型。

对比例1-4、将步骤1)中的二水氯化钙改成四水硝酸钙，钙摩尔量不变；其余等同于实施例1。

所得羟基磷灰石晶粒粗大(约为150nm)，最终所得的羟基磷灰石3d模型的抗压强度为6.0mpa。

对比例1-5、将步骤1)中的二水氯化钙改成醋酸钙，钙摩尔量不变；其余等同于实施例1。

所得羟基磷灰石晶粒度不均匀(在100～200nm范围内波动，大部分较为粗大)，最终所得的羟基磷灰石3d模型的抗压强度为6.1mpa。

实施例2、一种可用于3d打印的羟基磷灰石粉体制备与成型工艺

将实施例1步骤5)中的热处理温度由800℃改为600℃，其余等同于实施例1。制备得到的主晶相仍为羟基磷灰石，结晶程度较高。在透射电镜下观察结果如图3所示，得到颗粒状的纳米羟基磷灰石晶粒，晶粒直径约为20nm。

对比例2-1、将实施例2中的热处理温度由600℃改成500℃，其余同实施例2。

对比例2-2、将实施例2中的热处理温度由600℃改成700℃，其余同实施例2。

通过x射线衍射对物相随热处理温度变化的规律进行了分析，结果如图4所示。当热处理温度由600℃变为500℃时，结晶程度略有变差；当热处理温度由600℃变为700℃时，产物中杂相氧化钙增多。

实施例2，测得最终打印得到的羟基磷灰石3d模型抗压强度为6.55mpa。

对比例2-1，测得最终打印得到的羟基磷灰石3d模型抗压强度为5.83mpa。

对比例2-2，测得最终打印得到的羟基磷灰石3d模型抗压强度为6.30mpa。

实施例3、一种可用于3d打印的羟基磷灰石粉体制备与成型工艺

将实施例1步骤7中的加入羟基磷灰石细粉的总质量由7.5g改为8g，其余等同于实施例1。

测得最终打印得到的羟基磷灰石3d模型抗压强度为7.53mpa。可见随着浆料中粉料质量比的提高，打印产品的强度略有提升。这是模型中的孔隙率随着固相含量的提高而降低产生的结果。

对比例3-1、将实施例3中加入羟基磷灰石细粉的总质量由8g改为6g，其余同实施例3。由于固相含量低，浆料粘度不够，在打印过程中无法实现成型。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。