一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的生产方法与流程

本新型涉及碳纳米材料，超导材料，具体涉及一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的生产方法。

背景技术：

1985年美国休斯顿赖斯大学的克罗脱（kroto,h.w.）和史沫莱（smalley,r.e.）使用波长为532纳米、nd:yag.的脉冲激光器轰击石墨表面从而发现了足球烯，1993年s.lijima和dsbethune又发现了纳米材料，碳纳米管等，2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中采用机械方法分离出片状石墨烯，之前的碳纳米管，都是在实验室生产的，碳纳米管存在尺寸短，形状不理想等，仅仅有几个或几百个纳米长，石墨烯的基本结构是由碳六元环组成的两维（2d）周期蜂窝状点阵结构，石墨烯虽然己经可以大量生产，但单位面积太小;目前科学研究发现：碳纳米管为一维纳米材料，重量轻，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴管组成，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm；其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上封口；如果将碳纳米管看做是石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁管的典型直径在0.6~2nm，也有在0.6~6nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米但典型管径为2~100nm；截止目前为止，碳纳米管的生产方法有：电弧放电法，激光蒸发法，化学气象沉积法、离子或激光溅射法等，这些方法分别在不同的实验条件下得到多壁碳纳米管mwnt和单壁碳纳米管swnt；

（一）电弧放电法：是最早的最典型的生产碳纳米管的方法，其优缺点是：具有简洁、所制得的碳纳米管管直、结晶度高，缺点是由于温度高达3000~3700℃,碳纳米管烧结在了一起，缺陷较多；

（二）激光蒸发法或激光烧蚀法：是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法，其基本原理是：①利用激光器聚焦成6~7mm的光束照射至含有金属的石墨靶上，②激光在计算机的控制下，平和定量将碳原子或原子团激发出靶的表面，蒸发的烟灰被氮气从炉体中带走，在载

体气体中这些碳原子或原子团互相碰撞形成碳纳米管，③碳纳米管最后沉积在炉外的水冷铜

收集器表面，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中，碳纳米管的形成过程就是

游离态的碳原子重新排布的过程，激光蒸发法的优点是：它能产生高质量的单壁碳纳米管，该方法制备的碳纳米管的纯度达到70%~90%，径向尺寸0.81~1.51nm，比电弧法易于生产，基本不需要纯化，通过改变温度可控制管的直径，缺点是：设备复杂能耗大，投资成本高；

（三）化学气象沉积法：就是通过烃类（甲烷，乙烯，丙烯和苯等）或含碳氧化物（如co等）在催化剂的催化下裂解而成的，常用做催化剂的金属元素有fe，co，ni等，研究表明碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径，因此通过催化剂种类和粒度的选择及工艺条件的限制，可获得纯度高、尺寸分布均匀的碳纳米管，优缺点是：尽管产率高、纯净度可控，但成本高，前期处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常在700~800℃，催化剂及载体的处理费时耗力；

（四）离子或激光溅射法：此方法虽易于连续生产，但由于设备原因限制了它的规模，

（五）“激光轰击制备碳纳米管及其相关纳米材料”《福建工程学院学报》，2004，2（1）：8-11，“以铁为催化剂,激光波长为1064nm，激光功率密度为4.5×10⁹w/cm²、nd:yag的条件下可成功制备碳纳米管,并且,透射电镜观察到所得的碳纳米管管径约为20～50nm,长度约几百nm,最长可达1μm以上”，以上方法所制得的碳纳米管都存在轴向长度为微米量级的缺点。

技术实现要素：

为了解决现有的碳纳米管制备方法生产的碳纳米管的纯度低，管径不整齐，长度在微米量级、工艺复杂，不能规模化和连续化生产若干问题，及现有石墨烯制备方法生产的石墨烯形状不规则单位面积小，工艺复杂，存在废液污染和缺陷，不能规模化和连续化生产若干问题，而发明了本发法：一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的生产方法，本方法具有工艺简单能够大量且快速制备的优点，是生产一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的一种新方法，

本发明的生产千米级超长碳纳米管的方法包括以下步骤：

第一步，以纳米级的碳粉和金属粉末为原料，金属粉与碳粉或石墨按比例混合，如以原子比为1~2∶1充分进行混合制成混合粉末，

所述碳粉原料是纳米级的石墨颗粒或炭黑颗粒，其粒径小于等于1000nm，金属粉末原料是纳米级的铁、钴或镍颗粒，其粒径小于等于100nm，

第二步，将石墨制棒粘合剂，如沥青或植物有机胶加水，与第一步的混合粉末在加热的条件下充分搅拌均匀——制成为一种糊状混合物，然后进一步将所述一种糊状混合物制成空心圆柱形固体靶材，

所述空心圆柱形固体靶材的制成是通过采用等静模压法或模压成型法或挤压旋段成形法将所述一种糊状混合物制成为空心圆柱形固体靶材，或再经高温如1300℃左右焙烤后制成空心圆柱形固体靶材，或使用市售的混合有纳米金属粉末的空心圆柱形纳米碳粉型材作为空心圆柱形固体靶材，

第三步，使用激光器发出的激光光束轰击空心圆柱形固体靶材的侧表面，同时先一步给空心圆柱形固体靶材加以电流，其中所述激光器发出的激光光束在水平放置的空心圆柱形固体靶材上方垂直轰击空心圆柱形固体靶材，所述激光光束焦点平面汇聚于空心圆柱形固体靶材的侧表面上，

所述激光光束是脉冲激光或连续激光，其焦点汇聚区域的激光功率密度（指激光的输出功率除以激光焦点处的光斑面积所得到的数值）约在10mw/mm²至10¹⁰w/cm²左右，激光作用时间在1~4个小时，

在所述激光光束作用的过程中，空心圆柱形固体靶材、蓄电池、照明灯泡、开关、外表面或涂有导电胶的金属筒通过导线一直串联，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒之间，由所述激光器发出的激光光束通过聚光镜轰击空心圆柱形固体靶材的表面产生的超长碳纳米管连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材、照明灯泡、开关、蓄电池组成另一个闭合回路并一直加电，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，垂直于空心圆柱形固体靶材的激光光束的焦点可从空心圆柱形固体靶材的一端缓慢的移动到另一端，在此过程中或可以不使用聚光镜，

在激光光束开始轰击空心圆柱形固体靶材时，鼓风机的气流从空心圆柱形固体靶材上激光光束的焦点指向或吹向外表面或涂有导电胶的金属筒，并在照明灯泡点亮后关闭鼓风机的电源，

第四步，对第三步激光光束轰击空心圆柱形固体靶材后的产物进行收集得到超长碳纳米管，

一种用于上述方法的装置，该装置包括激光器，如可激发脉冲激光或连续激光的激光器及其电源，包括鼓风机、电动机，另有，空心圆柱形固体靶材、蓄电池、照明灯泡、开关、外表面或涂有导电胶的金属筒通过导线串联，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒之间，由所述激光器发出的激光光束通过聚光镜轰击空心圆柱形固体靶材的表面产生的超长碳纳米管连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材、照明灯泡、开关、蓄电池组成另一个闭合回路，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，垂直于空心圆柱形固体靶材的激光光束的焦点可从空心圆柱形固体靶材的一端缓慢的移动到另一端，其中，外表面或涂有导电胶的金属筒用于粘附收集超长碳纳米管。

本发明的有益效果是：本发明方法摒弃了以往碳纳米管制备方法生产的碳纳米管的纯度低，管径不整齐，长度在微米量级、工艺复杂，不能规模化生产若干问题，可以实现千米级超长碳纳米管的大规模工业化生产。

一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的生产方法，本发明生产超大面积石墨烯的方法包括如下步骤：

第一步，以纳米级的碳粉和金属粉末为原料，金属粉与碳粉或石墨按比例混合，如以原子比为1~2∶1充分进行混合制成混合粉末，

所述碳粉原料是纳米级的石墨颗粒或炭黑颗粒，其粒径小于等于1000nm，金属粉末原料是纳米级的铁、钴或镍颗粒，其粒径小于等于100nm，

第二步，将石墨制棒粘合剂，如沥青或植物有机胶加水，与第一步的混合粉末在加热的条件下充分搅拌均匀——制成为一种糊状混合物，然后进一步将所述一种糊状混合物制成空心圆柱形固体靶材，

所述空心圆柱形固体靶材的制成是通过采用等静模压法或模压成型法或挤压旋段成形法将所述一种糊状混合物制成为空心圆柱形固体靶材，或再经高温如1300℃左右焙烤后制成空心圆柱形固体靶材，或使用市售的混合有纳米金属粉末的空心圆柱形纳米碳粉型材作为空心圆柱形固体靶材，

第三步，使用焦点或焦条为长方形的激光器发出的激光光束轰击空心圆柱形固体靶材的侧表面，同时先一步给空心圆柱形固体靶材加以电流，其中所述激光器发出的激光光束在水平放置的空心圆柱形固体靶材上方垂直轰击空心圆柱形固体靶材，所述激光器发出的激光光束的焦点或焦条平面汇聚于空心圆柱形固体靶材的侧表面上，

所述激光光束是脉冲激光或连续激光，其焦点或焦条汇聚区域的激光功率密度（指激光的输出功率除以激光焦点处的光斑面积所得到的数值）在10mw/mm²至10¹⁰w/cm²，激光作用时间在1~4个小时，

在所述激光光束作用的过程中，空心圆柱形固体靶材、蓄电池、照明灯泡、开关、外表面或涂有导电胶的金属筒通过导线一直串联，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒之间，由焦点或焦条为长方形的激光器发出的激光光束通过长方形聚光镜轰击空心圆柱形固体靶材的表面产生的超大面积石墨烯长条连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材、照明灯泡、开关、蓄电池组成另一个闭合回路并一直加电，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，所述激光光束的焦点或焦条的长边与外表面或涂有导电胶的金属筒的轴平行，在此过程中或可以不使用长方形聚光镜，

在激光光束开始轰击空心圆柱形固体靶材时，鼓风机的气流从空心圆柱形固体靶材上的激光光束的焦点或焦条指向或吹向外表面或涂有导电胶的金属筒，并在照明灯泡点亮后关闭所述鼓风机的电源，

第四步，对第三步所述激光器发出的激光光束轰击空心圆柱形固体靶材后的产物进行收集得到超大面积石墨烯长条，

一种用于上述方法的装置，该装置包括激光器，如可激发脉冲激光或连续激光的焦点或焦条为长方形的激光器及其电源，包括鼓风机、电动机，另有，空心圆柱形固体靶材、蓄电池、照明灯泡、开关、外表面或涂有导电胶的金属筒通过导线串联，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒之间，由所述激光器发出的激光光束通过长方形聚光镜轰击空心圆柱形固体靶材的表面产生的超大面积石墨烯长条连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材、照明灯泡、开关、蓄电池组成另一个闭合回路，空心圆柱形固体靶材与外表面或涂有导电胶的金属筒分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，所述激光光束的焦点或焦条的长边与外表面或涂有导电胶的金属筒的轴平行，其中，外表面或涂有导电胶的金属筒用于粘附收集超大面积石墨烯长条。

本发明的有益效果是：本发明方法摒弃了现有石墨烯制备方法生产的石墨烯形状不规则单位面积小，工艺复杂，存在废液污染和缺陷，不能规模化和连续化生产若干问题，可以实现千米级长度超大面积石墨烯的大规模工业化生产。

附图说明：

图1是一种千米级超长碳纳米管的生产方法步骤图，

图2是一种超大面积石墨烯的生产方法步骤图，

图3是一种千米级超长碳纳米管的生产方法装置示意图，

图4是一种超大面积石墨烯的生产方法装置示意图，

图5是一种千米级超长碳纳米管结构示意图，

图6是一种超大面积石墨烯结构示意图，

图7是一种千米级超长碳纳米管的局部透射电镜参考照片，

附图标记说明：

1——生产一种千米级超长碳纳米管的第一步，

2——生产一种千米级超长碳纳米管的第二步，

3——生产一种千米级超长碳纳米管的第三步，

4——生产一种千米级超长碳纳米管的第四步，

5——生产一种千米级超长碳纳米管所需的激光器，

6——生产一种千米级超长碳纳米管所需激光器的激光光束，

7——聚光镜，8——照明灯泡，9——超长碳纳米管，

10——外表面或涂有导电胶的金属筒，

11——生产一种超大面积石墨烯所需的激光器，

12——焦点或焦条为长方形的激光光束，

13——焦点或焦条为长方形的激光光束的长方形聚光镜，

14——超大面积石墨烯，15——蓄电池，

17——空心圆柱形固体靶材，18——开关，

20——生产一种超大面积石墨烯的第一步，

21——生产一种超大面积石墨烯的第二步，

22——生产一种超大面积石墨烯的第三步，

23——生产一种超大面积石墨烯的第四步。

具体实施方式：

实施例1，如图3所示，

本发明生产千米级超长碳纳米管9的方法所使用的装置包括激光器5，如可激发连续激光的nd:yag激光器5（激光波长为1064nm）及其电源，包括鼓风机、电动机，另有，空心圆柱形固体靶材17、蓄电池15、照明灯泡8、开关18、外表面或涂有导电胶的金属筒10通过导线串联，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10之间，由所述nd:yag激光器5发出的激光光束6通过聚光镜7轰击空心圆柱形固体靶材17的表面产生的超长碳纳米管9连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材17、照明灯泡8、开关18、蓄电池15组成另一个闭合回路，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，垂直于空心圆柱形固体靶材17的激光光束6的焦点可从空心圆柱形固体靶材17的一端缓慢的移动到另一端，其中，外表面或涂有导电胶的金属筒10用于粘附收集超长碳纳米管9，所得的碳纳米管管径在5nm~15nm左右，长度为1080米。

生产超长碳纳米管9的步骤如下：

第一步，以纳米级的碳粉和金属粉末为原料，金属粉与碳粉或石墨以原子比为1~2∶1充分进行混合制成混合粉末，

所述碳粉原料是纳米级的石墨颗粒或炭黑颗粒，其粒径小于等于5nm~20nm，金属粉末原料是纳米级的铁、钴或镍颗粒，其粒径小于等于5nm，

第二步，将石墨制棒粘合剂沥青与第一步的混合粉末在加热的条件下充分搅拌均匀——制成为一种糊状混合物，然后进一步将所述一种糊状混合物采用挤压旋段成型法制成空心圆柱形固体靶材17，空心圆柱形固体靶材17的外直径为20cm，内直径为2cm，长度或高度为20cm，

第三步，使用激光器5发出的激光光束6轰击空心圆柱形固体靶材17的侧表面，同时先一步给空心圆柱形固体靶材17加以0.1a的电流，其中所述激光器5发出的激光光束6在水平放置的空心圆柱形固体靶材17上方垂直轰击空心圆柱形固体靶材17，所述激光光束6焦点平面汇聚于空心圆柱形固体靶材17的侧表面上，

所述激光光束6是连续激光，其焦点汇聚区域的激光功率密度约在500mw/mm²至10⁹w/cm²左右，激光作用时间在2个小时，

在所述激光光束6作用的过程中，空心圆柱形固体靶材17、蓄电池15、照明灯泡8、开关18、外表面或涂有导电胶的金属筒10通过导线一直串联，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10之间，由所述激光器5发出的激光光束6通过聚光镜7轰击空心圆柱形固体靶材17的表面产生的超长碳纳米管9连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材17、照明灯泡8、开关18、蓄电池15组成另一个闭合回路并一直加电，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10分别或共同在电动机的带动下等线速度0.15米/秒转动，垂直于空心圆柱形固体靶材17的激光光束6的焦点可从空心圆柱形固体靶材17的一端缓慢的移动到另一端，

在激光光束6开始轰击空心圆柱形固体靶材17时，鼓风机的气流从空心圆柱形固体靶材17上激光光束6的焦点指向或吹向外表面或涂有导电胶的金属筒10，并在照明灯泡8点亮后关闭鼓风机的电源，

第四步，对第三步激光光束6轰击空心圆柱形固体靶材17后的产物进行收集得到超长碳纳米管9。生产结束时先关闭所述激光器5的电源，然后再关闭2个照明灯泡8的电源。

实施例2，如图4所示，本发明生产千米级长度超大面积石墨烯14的方法所使用的装置包括激光器11，如可激发连续激光的焦点或焦条为长方形的nd:yag激光器11（激光波长为1064nm，焦点或焦条为长方形的激光光束的焦条的长边小于等于5cm）及其电源，包括鼓风机、电动机，另有，空心圆柱形固体靶材17、蓄电池15、照明灯泡8、开关18、外表面或涂有导电胶的金属筒10通过导线串联，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10之间，由所述nd:yag激光器11发出的激光光束12通过长方形聚光镜13轰击空心圆柱形固体靶材17的表面产生的超大面积石墨烯14长条连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材17、照明灯泡8、开关18、蓄电池15组成另一个闭合回路，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10分别或共同在电动机的带动下等线速度转动，所述激光光束12的焦条的长边与外表面或涂有导电胶的金属筒10的轴平行，其中，外表面或涂有导电胶的金属筒10用于粘附收集超大面积石墨烯14长条，所得的超大面积石墨烯14的长条宽度小于等于5cm，长度在1080米左右。

生产超大面积石墨烯14有如下步骤：

第一步，以纳米级的碳粉和金属粉末为原料，金属粉与碳粉或石墨以原子比为1~2∶1充分进行混合制成混合粉末，

所述碳粉原料是纳米级的石墨颗粒或炭黑颗粒，其粒径在5nm~20nm，金属粉末原料是纳米级的铁、钴或镍颗粒，其粒径在5nm左右，

第二步，将石墨制棒粘合剂沥青与第一步的混合粉末在加热的条件下充分搅拌均匀——制成为一种糊状混合物，然后进一步将所述一种糊状混合物采用挤压旋段成型法制成空心圆柱形固体靶材17，空心圆柱形固体靶材17的外直径为20cm，内直径为2cm，长度或高度为大于等于5cm，

第三步，使用焦点或焦条为长方形的nd:yag激光器11发出的激光光束12轰击空心圆柱形固体靶材17的侧表面，同时先一步给空心圆柱形固体靶材17加以0.1a的电流，其中所述激光器11发出的激光光束12在水平放置的空心圆柱形固体靶材17上方垂直轰击空心圆柱形固体靶材17，所述激光器11发出的激光光束12的焦点或焦条平面汇聚于空心圆柱形固体靶材17的侧表面上，

所述激光光束12是连续激光，其焦点或焦条汇聚区域的激光功率密度在500mw/mm²至10⁹w/cm²，激光作用时间在2个小时，

在所述激光光束12作用的过程中，空心圆柱形固体靶材17、蓄电池15、照明灯泡8、开关18、外表面或涂有导电胶的金属筒10通过导线一直串联，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10之间，由焦点或焦条为长方形的nd:yag激光器11发出的激光光束12通过长方形聚光镜13轰击空心圆柱形固体靶材17的表面产生的超大面积石墨烯14长条连接并与上述元件组成一个闭合回路，另由空心圆柱形固体靶材17、照明灯泡8、开关18、蓄电池15组成另一个闭合回路并一直加电，空心圆柱形固体靶材17与外表面或涂有导电胶的金属筒10分别或共同在电动机的带动下等线速度0.15米/秒转动，所述激光光束12的焦点或焦条的长边与外表面或涂有导电胶的金属筒10的轴平行，

在激光光束12开始轰击空心圆柱形固体靶材17时，鼓风机的气流从空心圆柱形固体靶材17上的激光光束12的焦点或焦条指向或吹向外表面或涂有导电胶的金属筒10，并在照明灯泡8点亮后关闭所述鼓风机的电源，

第四步，对第三步所述激光器11发出的激光光束12轰击空心圆柱形固体靶材17后的产物进行收集得到超大面积石墨烯14长条。

生产结束时先关闭所述激光器11的电源，然后再关闭2个照明灯泡8的电源。

综上所述，包括但不限于本领域的技术人员应该了解，以上本发明实施例及参数，并非用以限制本发明，本领域的工程技术人员能够对上述2种生产装置结构进行同等替换或改进，也能对原料种类及其配比、原料粒径大小参数、激光功率密度、激光作用时长进一步调整，本发明所描述的一种千米级超长碳纳米管与超大面积石墨烯的生产方法及其任何改进，包括改用脉冲激光器，包括对原料种类及其配比、及原料粒径大小参数、激光功率密度、激光作用时长的任何调整和改进都将落在本发明要求的保护范围里面。