一种沥青VOCs抑制剂的制备方法及改性沥青的制备方法与流程

本发明属于道路建筑材料领域，具体涉及一种沥青vocs抑制剂的制备方法及改性沥青的制备方法。

背景技术：

据报道，2016年我国石油沥青总产量达3264.9万吨，沥青材料在生产、运输、摊铺及服役过程中会产生大量挥发性有机物(volatileorganiccompounds,vocs)。研究表明，沥青vocs中含有的多环芳烃类物质，具有强致癌性，容易引起皮肤癌及各类呼吸道疾病；沥青vocs释放到空气中后，在光照条件下发生光化学反应，形成雾霾、酸雨等，对人类生产生活造成不利影响且严重污染大气环境。

基于此，研究人员对沥青vocs抑制开展了大量研究。天然沸石材料大多形成于热液矿床、喷出岩气孔等高温水热环境中，其晶体结构是由硅(铝)氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，能够有效吸附沥青vocs分子，进而减少其释放。目前沸石主要应用于石油净化、工业污染处理等方面，针对沥青vocs抑制研究较少，因此开发一种吸附效率较高的新型沸石材料，对绿色环保沥青的制备及环境保护具有重要意义。

中国专利cn105199409a“一种沥青抑烟剂及基于该抑烟剂的抑烟沥青及其制备方法”中提出了一种由沸石、硅藻土、浮石等制备的沥青抑烟剂，该抑烟剂化学稳定性好，且能减少施工过程中vocs的排放。但该抑烟剂成分复杂，生产成本较高，不利于实际应用。中国专利cn104194356a“一种热拌沥青路面抑烟剂及抑烟沥青的制备方法”中通过氢氧化铝改性乳化型温拌剂，该抑烟剂能够有效降低沥青拌和温度，减少沥青烟气的排放。但该方法需借助乳化温拌技术，工艺复杂，且需对沥青拌和设备进行改造。中国专利cn105293520a“特殊形貌zsm-5分子筛合成方法”中提出一种具有花瓣状形貌的沸石合成方法，该沸石表面形貌复杂，具有较强的vocs吸附潜力。但该专利并未将该沸石用于沥青vocs抑制，抑制效果有待进一步研究。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题提供了一种沥青vocs抑制剂的制备方法及改性沥青的制备方法。该方法原料来源广泛，工艺操作简单，抑制剂的抑制效率高达50％。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种沥青vocs抑制剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将偏铝酸钠、氢氧化钙和氢氧化钠、去离子水按摩尔比1:1～2:5:100～200搅拌混溶；

2)按硅铝摩尔比40:1将碱性硅溶胶逐滴加入步骤1)所得到的溶液中，得到的混合物室温搅拌12～24h；

3)将搅拌完成后的溶液放入水热釜中，160-180℃下保温20-24h；

4)使用离心分离机或真空抽滤装置将所得产物水洗至中性；由于沥青呈酸性，合成介质呈强碱性，此步骤能有效避免合成产物与沥青发生不良化学反应；

5)将水洗后的合成产物干燥，即得到所述沥青vocs抑制剂。

上述方案中，步骤1)中的搅拌在室温下进行，搅拌时间为2～5h。搅拌2～5h保证原料混合均匀。

上述方案中，步骤1)中的搅拌过程中用保鲜膜密封容器。烧杯密封为了避免水分挥发及原料氧化。

上述方案中，步骤5)中的干燥温度为60℃，干燥时间为8～12h。

一种改性沥青的制备方法，包括以下步骤：将基质沥青加热至135℃～150℃，随后将上述的抑制剂按0.4～0.6g/min的速度加入基质沥青中并搅拌，待搅拌完成后，将沥青移至高速剪切装置下，3800r/min-4200r/min下搅拌1h。

上述方案中，所述基质沥青和抑制剂的质量比为5:100。

上述方案中，搅拌是采用搅拌装置以300r/min的速率搅拌30min。

上述方案中，剪切步骤在150℃的温度下进行。

由于沸石材料多孔结构通常形成于高压水热环境中，且其性能受温度、介质等影响较大。本专利通过加入氢氧化钙对沸石结构进行改性处理，ca-铝硅酸盐的形成过程中，ca²⁺替换na⁺，导致硅酸盐和铝酸盐之间发生了电子转移；同时oh^-离子增强了溶液碱性，加速了硅铝酸盐生长速率，沸石结构出现轻微部分无定型化，最终导致表面形貌粗糙，比表面积增大。改性沸石产物对沥青vocs分子吸附力增大，进而提高了沸石材料对沥青vocs的抑制效果。

本发明的抑制剂的合成过程可由下式表示：

naalo2+msio2·nh2o+naoh→nax[(alo2)p(sio2)q]·yh2o(1)

z^n-指代溶液中存在的阴离子，它不参与沸石生成反应，只起平衡溶液电荷的作用。

本发明基于溶胶-凝胶法合成沸石材料，通过添加改性剂达到调控合成产物性能，合成产物比表面积较大、表面粗糙，能够有效的吸附沥青vocs组分。从技术方面分析，该工艺原料来源广泛，工艺操作简单。从产品性能分析，该抑制剂表面形貌粗糙、比表面积较大，vocs抑制效率高达50％。从社会效益分析，该抑制剂对于开发新型绿色环保沥青材料及环境保护具有重大意义。

本发明具有以下有益效果：

1.该抑制剂比表面积较大，表面粗糙，vocs抑制效率达50％。

2.该抑制剂合成工艺简单，操作简单易行，满足实际生产需求。

3.该抑制剂能够有效减少沥青vocs的释放，对于保护人体和环境健康具有重要意义。

附图说明

图1为市售的人造沸石sem图像。

图2为对比例合成铝钙比1:0沸石sem图像。

图3为本发明合成铝钙比1:1氢氧化钙沸石的抑制剂sem图像。

图4为本发明合成铝钙比1:2氢氧化钙沸石的抑制剂sem图像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明基于溶胶-凝胶法合成沸石材料，通过添加改性剂达到调控合成产物性能，以提高其vocs抑制效率。随后通过制备新型抑制剂改性沥青，采用py-gc-ms检验抑制剂对沥青vocs抑制效果。

对比例1

所述沸石材料合成原料及其用量如下：偏铝酸钠5.511g，碱性硅溶胶浓度为30％，用量为123.75g，去离子水150g，氢氧化钠13.125g，未添加氢氧化钙，铝离子与钙离子摩尔比为1:0，合成未改性沸石材料。

该未改性沸石材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水搅拌混溶；

2)碱性硅溶胶逐滴加入步骤1)所得到的溶液中，得到的混合物室温搅拌12h；

3)将搅拌完成后的溶液放入水热釜中，180℃下保温24h；

4)使用离心分离机或真空抽滤装置将所得产物水洗至中性；

5)将水洗后的合成产物放至60℃的烘箱干燥12h。

改性沥青制备工艺为：首先将约360g基质沥青加热至135℃～150℃，随后将18g抑制剂(基质沥青质量的5％)按0.6g/min的速度加入基质沥青中，同时采用搅拌装置以300r/min的速率搅拌30min；待搅拌完成后，将沥青移至高速剪切装置下，150℃，4000r/min±200r/min下搅拌1h。

所述采用py-gc-ms检验新型抑制剂对沥青vocs抑制效果：首先分别将4～5mg基质沥青与改性沥青置于热裂解装置中，加热温度180℃，热裂解15s，保留时间30min，通过丰度值定量分析多环芳烃及vocs释放总量。

表面形貌，通过扫描电子显微镜进行测试，放大倍数2000倍，测试结果如图1和图2。图1为市售人造沸石sem测试结果，呈明显颗粒状，表面光滑，不利于vocs分子吸附；图2为铝钙比1:0合成沸石颗粒状明显，表面存在凸起。说明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

比表面积，通过bet比表面积分析仪检测，测试结果见表1。从表1可以看出，人造沸石比表面积为1.3374m²/g，合成沸石为3.7534m²/g，增大2.8倍，说明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

vocs抑制效果，通过py-gc-ms进行分析，以丰度值作为定量分析指标，选取pahs释放量及vocs释放总量进行抑制效果研究，测试结果如表2。从表2可以看出，添加铝钙比为1:0的合成沸石后，沥青vocs中pahs释放量及vocs释放总量均减少，对沥青vocs抑制效果达37.1％。

表1bet测试结果

表2py-gc-ms测试结果

实施例1

所述抑制剂的合成原料及其用量如下：偏铝酸钠5.511g，碱性硅溶胶浓度为30％，用量为123.75g，去离子水150g；氢氧化钠8.241g，氢氧化钙4.914g，铝离子与钙离子摩尔比为1:1。

沥青vocs抑制剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)将偏铝酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠及去离子水搅拌混溶；

2)按硅铝比将碱性硅溶胶逐滴加入步骤1)所得到的溶液中，得到的混合物室温搅拌24h；

3)将搅拌完成后的溶液放入水热釜中，180℃下保温24h；

4)使用离心分离机或真空抽滤装置将所得产物水洗至中性；

5)将水洗后的合成产物放至60℃的烘箱干燥12h。

所述改性剂为分析纯氢氧化钙，钙离子具有结构导向作用和平衡骨架电荷作用，氢氧根离子起到调控溶液碱度作用。

所述所调控的合成产物性能包括比表面积、表面形貌，分别通过bet、sem检测分析。

改性沥青的制备工艺为：首先将约300g基质沥青加热至135℃～150℃，随后将15g抑制剂(基质沥青质量的5％)按0.5g/min的速度加入基质沥青中，同时采用搅拌装置以300r/min的速率搅拌30min；待搅拌完成后，将沥青移至高速剪切装置下，150℃，4000r/min±200r/min下搅拌1h。

所述采用py-gc-ms检验新型抑制剂vocs抑制效果：首先分别将4～5mg基质沥青与改性沥青置于热裂解装置中，加热温度180℃，热裂解15s，保留时间30min，通过丰度值定量分析多环芳烃及vocs释放总量。

新型沥青vocs抑制剂的性能检测：表面形貌，比表面积，vocs抑制效果。

表面形貌，通过扫描电子显微镜进行测试，放大倍数2000倍，测试结果如图3。对比图2和图3可以看出，铝钙比1:0合成沸石颗粒状明显，表面存在凸起；图3为铝钙比1:1合成沸石部分呈薄片状，因此出现局部棱角，粗糙度增大。说明氢氧化钙沸石对沥青vocs的抑制效果由于沸石材料。

比表面积，通过bet比表面积分析仪检测，测试结果见表3。从表3可以看出，人造沸石比表面积为1.3374m²/g，合成沸石为15.8962m²/g，增大11.8倍，说明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

抑制剂对沥青vocs抑制效果，通过py-gc-ms进行分析，以丰度值作为定量分析指标，选取pahs释放量及vocs释放总量进行抑制效果研究，测试结果如表4。从表4可以看出，添加铝钙比为1:1的合成沸石后，沥青vocs中pahs释放量及vocs释放总量均减少，抑制剂对沥青vocs抑制效果达43.59％。

表3bet测试结果

表4py-gc-ms测试结果

实施例2

所述沸石材料合成原料及其用量如下：偏铝酸钠5.511g，碱性硅溶胶浓度为30％，用量为123.75g，去离子水150g；氢氧化钠3.357g，氢氧化钙9.768g，铝离子与钙离子摩尔比为1:2。

该沥青vocs抑制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将偏铝酸钠、氢氧化钙和氢氧化钠、去离子水搅拌混溶；

2)将碱性硅溶胶逐滴加入步骤1)所得到的溶液中，得到的混合物室温搅拌24h；

3)将搅拌完成后的溶液放入水热釜中，180℃下保温24h；

4)使用离心分离机或真空抽滤装置将所得产物水洗至中性；

5)将水洗后的合成产物放至60℃的烘箱干燥12h。

所述改性剂为分析纯氢氧化钙，钙离子具有结构导向作用和平衡骨架电荷作用，氢氧根离子起到调控溶液碱度作用。

所述所调控的合成产物性能包括比表面积、表面形貌，分别通过bet、sem检测分析。

改性沥青制备工艺为：首先将约240g基质沥青加热至135℃～150℃，随后将12g抑制剂(基质沥青质量的5％)按0.4g/min的速度加入基质沥青中，同时采用搅拌装置以300r/min的速率搅拌30min；待搅拌完成后，将沥青移至高速剪切装置下，150℃，4000r/min±200r/min下搅拌1h。

所述采用py-gc-ms检验新型抑制剂vocs抑制效果首先分别将4～5mg基质沥青与改性沥青置于热裂解装置中，加热温度180℃，热裂解15s，保留时间30min，通过丰度值定量分析多环芳烃及vocs释放总量。

新型沥青vocs抑制剂的性能检测：表面形貌，比表面积，vocs抑制效果。

表面形貌，通过扫描电子显微镜进行测试，放大倍数2000倍，测试结果如图4。对比图3和图4可以看出，铝钙比1:1合成沸石出现局部棱角，粗糙度较大；铝钙比1:2合成沸石表面呈花簇状，十分粗糙，利于vocs吸附。说明氢氧化钙沸石随氢氧化钙沸石含量的增大，其对沥青vocs的抑制效果更佳。

比表面积，通过bet比表面积分析仪检测，测试结果见表5。从表5可以看出，人造沸石比表面积为1.3374m²/g，合成沸石为52.5549m²/g，增大46倍，说明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

抑制剂对沥青vocs抑制效果，通过py-gc-ms进行分析，以丰度值作为定量分析指标，选取pahs释放量及vocs释放总量进行抑制效果研究，测试结果如表6。从表6可以看出，添加铝钙比为1:2的合成沸石后，沥青vocs中pahs释放量及vocs释放总量均减少，抑制剂对沥青vocs抑制效果达51.28％。

表5bet测试结果

表6py-gc-ms测试结果

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。