一种介孔择型分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种介孔择型分子筛及其制备方法，属于分子筛制备
技术领域：
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背景技术：
：近年来我国炼油加工原油日趋重质化，然而随着社会的发展，人们对燃料的需求却不断增加。因此将重油轻质化成为了催化剂研究的一个重要方向。重油大分子的催化裂化要求分子筛具有较大的孔径以提高对活性中心的可接近性，而反应中间产物中小分子的裂化需要分子筛提供较强的酸性和适当的微孔。im-5作为一种高硅分子筛，它的孔道的孔径尺寸为0.53nm×0.59nm，是一种新型择型沸石，使它在石油化工领域可以得到更广泛的应用。im-5分子筛是由二维十元环孔道结构和一些三维特征的空穴构成。这些三维的空穴使它具有与之前的zsm-5、zsm-11等分子筛不同的结构特征，im-5不但具有普通微孔材料的长程有序的二维孔道，同时空穴的存在能对反应物与活性中心的接触，生成物的扩散以及减少积碳的生成起到积极的作用。由于im-5分子筛具有比zsm-5更好的水热稳定性和酸性，可以替代zsm-5用于fcc催化反应。所以，im-5沸石的制备显得尤为重要。由于im-5分子筛属于微孔结构，使得重油大分子很难直接扩散到分子筛孔道内的活性位上进行裂化反应，因此需要对其结构进行调整，使其既具有微孔的择型性能，又具有介孔的扩散性能好等优势。目前关于介孔分子筛的制备方法层出不穷，但这些方法均存在不足之处。对于高硅沸石分子筛主要采用化学法和利用碱处理等方法。其中，化学法可以成功的对高硅沸石脱铝形成晶内介孔，水热法脱除的铝会聚集在沸石孔道内，需结合化学法清除孔道内沉积的铝，但介孔量及介孔分布受均不可控制。利用碱处理溶解高硅沸石的硅也可形成介孔，研究发现，在碱性介质中进行脱硅处理，沸石中铝含量和性质对脱硅过程有很大影响，硅铝比为25-50范围内进行碱处理可以形成均匀10nm左右的介孔。低硅铝比的高硅沸石，其相对较高的铝含量限制了沸石骨架中硅的抽出，较难形成介孔；对于更高硅铝比的高硅沸石，碱处理可导致无选择性的大量脱硅，可能形成部分大孔。homasc.hoffa等(elucidatingtheeffectofdesilicationonaluminum-richzsm-5zeoliteanditsconsequencesonbiomasscatalyticfastpyrolysis；appliedcatalysisa:general529(2017)：68–78)对低硅铝比(si/al＝12)zsm-5分子筛进行碱处理，考察了碱处理浓度对zsm-5分子筛的影响，结果发现当处理条件比较温和(0.2mol/lnaoh)时，介孔体积仅提高了66％；当处理条件比较苛刻(1.0mol/lnaoh)时，介孔体积提高了135％，但zsm-5分子筛的结构破坏比较严重。赵亮等(alkali-treatmentofzsm-5zeoliteswithdifferentsio2/al2o3ratiosandlightolefinproductionbyheavyoilcracking；fuelprocessingtechnology92(2011)414–420)对低硅铝比(si/al＝19)zsm-5分子筛在0.2mol/lnaoh，90℃水浴中搅拌处理6h得到了介孔丰富的zsm-5分子筛，但由于处理条件苛刻导致微孔结构被破坏的较多。覃正兴(mesoporousyzeolitewithhomogeneousaluminumdistributionobtainedbysequentialdesilication–dealuminationanditsperformanceinthecatalyticcrackingofcumeneand1,3,5-triisopropylbenzene；journalofcatalysis278，(2011)：266–275)对(si/al＝2.4和si/al＝2.7)nay分子筛在1.0mol/lnaoh，90℃水浴中搅拌处理1h进行碱处理，xrf和bet表征结果表明，由于较高的铝含量抑制了硅的脱除，导致对nay分子筛进行碱处理造介孔是不可行的。综上所述，低硅铝比分子筛由于铝含量高会抑制硅的脱除，使得通过碱处理方法难以制备出介孔丰富的介孔分子筛。此外，im-5分子筛由于本身的孔结构及酸性质，在择形催化领域中将会具有广泛的应用前景，而微介孔复合im-5分子筛能有效改善大分子反应物或产物的扩散、传质和传热问题，因此具有更高的应用价值。近年来众多学者致力于微介孔复合沸石制备方法的研究，但各制备方法均存在不足之处。低硅铝比的im-5分子筛具有更多的酸量，但铝含量高也抑制了硅的脱除造成生成的介孔量较少。目前，关于后处理制备介微孔复合im-5分子筛的研究均未有涉及。所以，研发一种介孔量丰富且酸量高、原料成本低且环保的微介孔复合im-5沸石的制备方法成为了必须。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种介孔择型分子筛及其制备方法，通过对im-5分子筛进行碱处理得到一种同时具有微孔和介孔的多孔沸石。为达到上述目的，本发明提供了一种介孔择型分子筛，其是通过对硅铝比(摩尔比)为10-14的im-5分子筛进行碱处理得到的。碱处理可以采用naoh溶液、koh溶液、tpaoh溶液和tbaoh溶液中的一种或几种的组合进行。优选地，当采用naoh溶液时，naoh溶液的浓度可以控制为0.1-0.8mol/l，优选为0.2-0.4mol/l。通过对低硅铝比的im-5分子筛进行碱处理，能够使im-5分子筛的介孔体积较常规im-5分子筛获得很大的提升，同时，分子筛的结晶度仍能够保持，其相对结晶度能够维持在90％以上。该分子筛具有较好的热和水热稳定性、介孔体积大和酸性较强，酸量多的特点，同时具有良好的结构稳定性和催化活性，在催化裂化催化剂中具有很大的应用前景。根据本发明的具体实施方案，优选地，该分子筛的介孔体积为0.230-0.415cm3·g-1。根据本发明的具体实施方案，优选地，该分子筛的介孔的孔径大小为6-10nm。本发明还提供了上述介孔择型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：将im-5沸石加入到碱处理溶液中进行碱处理，经过过滤、洗涤、干燥，得到所述介孔择型分子筛。在上述制备方法中，优选地，所采用的碱处理溶液包括naoh溶液、koh溶液、tpaoh溶液和tbaoh溶液中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，所述采用的碱处理溶液为naoh溶液，该naoh溶液的浓度为0.1-0.8mol/l，更优选为0.2-0.4mol/l。在上述制备方法中，优选地，碱处理的温度为30-70℃，更优选为50-70℃。在上述制备方法中，优选地，im-5分子筛与naoh溶液的固液比为1：(5-50)，更优选为1：(10-20)。在上述制备方法中，优选地，碱处理的时间为0.5-6小时，更优选为1-4小时。在上述制备方法中，优选地，碱处理在水浴中搅拌进行。根据本发明的具体实施方案，本发明所提供的上述制备方法可以按照以下具体方式进行：将低硅铝比(si/al＝10-14)的im-5沸石加入到naoh溶液，搅拌混合进行碱处理，然后经过抽滤、洗涤，将得到的固体烘干，得到介孔im-5分子筛。本发明所提供的介微孔im-5分子筛可以应用于裂化反应中，由于具有较丰富的介孔，在该反应中，催化剂流化状态更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更容易扩散，乙烯和丙烯收率较高，催化剂不易积碳，催化剂具有良好的催化活性和使用寿命。本发明提供的介孔im-5分子筛的制备方法操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，是一种有着广阔应用前景的介孔im-5沸石的制备方法。附图说明图1a和图1b分别为im-5分子筛的sem图和tem图。图2a和图2b分别为碱处理im-5d样品的sem图和tem图。图3为实施例1的im-5a和对比例1的im-5的孔径分布图。图4为实施例2的im-5b和对比例1的im-5的孔径分布图。图5为实施例3的im-5c和对比例1的im-5的孔径分布图。图6为实施例4的im-5d和对比例1的im-5的孔径分布图。图7为实施例5的im-5e和对比例1的im-5的孔径分布图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。介孔im-5分子筛的物相及相对结晶度的测定所用x射线衍射仪的型号为panalyticalx’pertpowder衍射仪，测试电压40kv，测试电流40ma，测试范围5-50°。将干燥后研磨分散的样品置于玻璃片测试窗口，用载玻片将样品刮平后，于仪器中扫描测试。用highscore软件计算样品的相对结晶度。计算公式如下：样品的相对结晶度％＝(∑样品的特征峰面积/mean值)/(∑标样的特征峰面积/mean值)×标样的相对结晶度。标样指碱处理前的样品。比表面积测定采用美国micromeritics公司asap2020型自动物理吸附仪，用bet法测定比表面积。实施例1本实施例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝10)的na型微孔im-5沸石。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.2mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:20，在70℃水浴条件下搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5a样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为96％，产品的介孔体积较常规zsm-5分子筛的提高了0.149cm3g-1即提高了133％左右，达到了0.261cm3g-1(孔体积分布见图3)。实施例2本实施例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝13)的na型微孔im-5沸石。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.2mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:10，在70℃水浴条件下搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5b样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为94％，产品的介孔体积较常规zsm-5分子筛的提高了0.180cm3g-1即提高了161％左右，达到了0.292cm3g-1(孔体积分布见图4)。实施例3本实施例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝14)的na型微孔im-5沸石。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.2mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:20，在60℃水浴条件下搅拌3h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5c样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为94％，产品的介孔体积较常规zsm-5分子筛的提高了0.158cm3g-1即提高了141％左右，达到了0.270cm3g-1(孔体积分布见图5)。实施例4本实施例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝12)的na型微孔im-5沸石。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.35mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:10，在70℃水浴条件下搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5d样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为93％，产品的介孔体积较常规im-5分子筛的提高了0.303cm3g-1即提高了271％左右，达到了0.415cm3g-1(孔体积分布见图6)。图1a和图1b分别为im-5分子筛的sem图和tem图，图2a和图2b分别为碱处理im-5d样品的sem图和tem图。从sem图可以看出碱处理后im-5分子筛的晶粒大小和形貌仍为完整长方体，这说明碱处理没有对im-5分子筛的形貌产生影响。此外，tem图也证明碱处理后的im-5d样品有大量的介孔产生，但晶体形貌仍为完整的长方体，这说明：碱处理没有破坏im-5分子筛的结构。这与相对结晶度数据相吻合。对上述所得的介孔im-5d分子筛产品进行改性和催化活性评价，具体按照以下步骤进行：按沸石：1.0mnh4cl溶液＝1:10(质量比)分别称取naim-5d与nh4cl溶液配成离子交换体系，80℃下交换3h，离子交换后，抽滤洗涤至中性，按照同样的方式重复进行一次铵交换，抽滤洗涤至中性，样品在120℃烘干过夜，之后在550℃下焙烧4h，得到h-im-5分子筛。按照沸石(市售usy沸石或上述h-im-5沸石)：高岭土：粘结剂＝35：50：15(干基质量比)比例，将沸石、高岭土、粘结剂和水混合打浆后，喷雾干燥制成微球催化剂。含usy沸石的微球催化剂作为催化裂化主催化剂；而以介孔im-5d分子筛离子交换后样品为助催化剂。将上述所有催化剂在100％水蒸气中800℃条件下老化4h后，筛分出粒径为38-212μm的微球颗粒待用，最后在600℃焙烧6h，储存于干燥器中待用。催化裂化评价用的催化剂由90wt％的主催化剂和10wt％的助催化剂混合组成，所得催化剂样品记为cat-1。以大连四催化原料油为原料，采用ace评价装置评价了催化剂的催化裂化反应性能，反应评价数据列于表1中。实施例5本实施例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝12)的na型微孔im-5沸石。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.1mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:5，在65℃水浴条件下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5e样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为95％，产品的介孔体积较常规zsm-5分子筛的提高了0.118cm3g-1即提高了105％左右，达到了0.230cm3g-1(孔体积分布见图7)。对比例1本对比例提供了一种介微孔im-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：通过传统的水热合成法直接制得低硅铝比(si/al＝13)的na型微孔im-5分子筛。步骤二：将步骤一合成的低硅铝比im-5沸石加入到浓度为0.05mol/l的naoh溶液中，固液的质量比为1:10，在70℃水浴条件下搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到介孔im-5沸石，记为im-5样品；经xrd射线衍射测定产品的相对结晶度为98％，对比样品im-5分子筛的介孔体积为0.142cm3g-1。按照沸石(上述h-im-5沸石)：高岭土：粘结剂＝35：50：15(干基质量比)比例，将沸石、高岭土、粘结剂和水混合打浆后，喷雾干燥制成微球催化剂。含usy沸石的微球催化剂作为催化裂化主催化剂；而以膨胀珍珠岩为原料合成的im-5分子筛离子交换后样品为助催化剂。将上述所有催化剂在100％水蒸气中800℃条件下老化4h后，筛分出粒径为38-212μm的微球颗粒待用，最后在600℃焙烧6h，储存于干燥器中待用。催化裂化评价用的催化剂由90wt％的主催化剂和10wt％的助催化剂混合组成。所得催化剂样品记为cat-2。以大连四催化原料油为原料，采用ace评价装置评价了催化剂的催化裂化反应性能，反应评价数据列于表1中。表1两种催化剂的催化裂化性能比较催化剂cat-1cat-2产物分布，％干气2.752.74乙烯1.270.96丙烯7.416.43液化气21.0319.62汽油35.1636.32柴油24.8525.13焦炭7.538.68从表1数据可知，以实施例4得到的介孔im-5分子筛制备的催化剂，焦炭产率明显低于对比例1所得到的催化剂，这说明介孔的存在提高了im-5分子筛的扩散性能，减少了焦炭的生成，提高了催化剂的使用寿命。此外，cat-1与cat-2相比，乙烯收率提高0.31个单位，丙烯收率提高0.98个单位，以介孔im-5d分子筛制备的催化剂在重油催化裂化中具有较高的乙烯和丙烯收率。综上所述，介孔im-5分子筛由于介孔的存在提高了扩散性能，减少了积碳的生成，提高了丙烯和乙烯的收率，因此具有较好的催化性能。当前第1页12