本发明涉及耐火材料技术领域，具体而言涉及一种镁锆砖及其制备方法。
背景技术：
在多种炉外精炼方法中，rh真空循环脱气法以脱气效果好、钢液温降小、适用范围较大、设备操作灵活、运转稳定可靠等优点而倍受钢厂青睐。然而，rh精炼条件十分苛刻，迫使其内衬不得不采用直接结合或再结合镁铬砖，但镁铬质耐火材料在生成和使用的过程中由于其中三氧化二铬在氧分量较大时会产生有剧毒的六价铬，六价铬有毒且溶于水，且铬处理水存在混入自来水的危险性，是一种对环境有害的耐火材料。
因此目前为了消除含铬耐火材料在生产和使用过程中对环境造成的污染，人们迫切需要寻求一种无铬、环保的材料来逐步替代镁铬砖在高温窑上的使用但是，rh精炼炉冶炼钢的内部环境十分复杂，精炼条件十分苛刻，经大热应力急变及高碱度熔渣的侵蚀后，大多的材料因为侵蚀和损坏无法继续使用，此时就需要来进行维修和更换，这样会降低生产效率，增加成本。
因此需要一种适用于rh精炼炉的一种无污染、耐高温、抗侵蚀性能及抗热震性能均优良的耐火材料。
技术实现要素：
为解决上述问题，提供一种无污染、耐高温、抗侵蚀性能及抗热震性能均优良的耐火材料。本发明提供了一种镁锆砖，本发明的技术方案如下所述：
一种镁锆砖，包括以下重量份的组分：
刚玉颗粒40~50份、电熔镁砂颗粒35~40份、ａ-氧化铝微粉2~10份、二氧化锆5~8份、二氧化硅微粉1~2份、fe2o3粉末15~25份、结合剂2~5份、减水剂0~1份、氧化钇0.5~1份、木质素磺酸钙3~4份。
首先本发明在材料中不加入含铬的材料，避免了六价铬的产生对环境产生危害。另外本发明采用了添加氧化锆作为原料，氧化锆属于多晶转化氧化物，在1100℃以下为单斜相，1100℃以上为四方相，其中发生了马氏相变，在这个过程中体积增大，在热处理冷却后氧化锆仍旧为四方相存在，可以产生微小的裂纹可以分散主裂纹的所受到能量，起到提高韧性和热震稳定性的作用，而且本发明所用的氧化锆用量适宜，如果氧化锆含量过高，对材料强度无影响的微小裂纹会因为体积膨胀而产生大的裂纹，从而降低材料的抗渣侵蚀能力。
另外本发明还使用了氧化钇，首先氧化钇可以提高氧化锆的稳定性，减小氧化锆体积增大造成大裂纹的情况发生，保证氧化锆可以起到有益的效果，同时加入氧化钇可以增加材料的抗热震性和耐高温能力。
作为优选，所述的减水剂采用三聚磷酸铝。
本发明采用了稀土氧化物和三聚磷酸铝，氧化钇可以具有提高耐火能力的作用，而三聚磷酸铝也具有防火、耐热的特点，而且有助于提高涂料的材料的韧性和抗热震能力，而且在本发明中三聚磷酸铝也三氧化二铁起到配合作用，可以提高本发明的抗渣侵蚀能力。
作为优选，所述的二氧化硅粉经过改性处理，所述的改性处理包括以下步骤：将四聚丙烯苯磺酸钠与水混合，配置浓度为0.1~0.15mol/l的改性剂，然后将改性剂与二氧化硅粉以1∶1~1∶1.5质量比进行混合，然后在75~90℃条件下进行搅拌，搅拌转速为400~450r/min，搅拌时间为1~2h。
作为优选，所述的结合剂采用羧甲基淀粉钠。
作为优选，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20~30重量份的一氯乙酸与70~80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将9~10重量份的氢氧化钠溶解在90~91份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将5~6重量份的玉米淀粉渣放入容器中然后加入7~8重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5~10min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入1~2重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，在30~40℃条件下反应12~15分钟；
d.向步骤c中的溶液加入3~4重量份的氢氧化钠溶液，加热至60~63℃，反应12~18min；
e.向步骤d得到的溶液中加入2~3重量份的步骤a制备的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应18~23min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1~2重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应30~34min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，调节ph为7~8之间，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
采用上述方法制备羧甲基淀粉钠，首先材料为玉米淀粉渣，为废弃物的回收利用，降低成本的同时起到了节约资源和保护环境的作用。另外在本发明中，需要具有较一般羧甲基淀粉钠具有更强粘性和高取代度的羧甲基淀粉钠，因此本发明采用了上述步骤制备羧甲基淀粉钠，通过二次反应使得反应更加彻底，而且可以提高羧甲基淀粉钠的取代度，羧甲基淀粉钠在热处理的时候会填充在晶体之间的空隙中起到粘结的作用，便于晶体之间结构的形成，从而提高产品的热震稳定性和抗渣侵蚀性。
作为优选，所述的fe2o3粉末为纳米fe2o3粉末。
作为优选，所述的纳米fe2o3粉末采用以下方法制备：
（1）以氯化铁为原料，配制氯化铁饱和溶液；
（2）在上述溶液中加入四氯化锡，然后逐滴加入物质的量浓度为0.1-0.5mol/l的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7~8之间，进行络合反应，形成胶体粒子，整个过程在超声条件下完成，并控制反应温度为60~70℃，反应时间为1~4h；
（3）过滤，获得沉淀，将沉淀洗涤后重新分散到水中，用氢氧化钠调节直至ph值为11~12之间；
（4）将步骤（3）获得的混合物放入反应釜中，然后在160~170℃下进行加热，反应2h，然后将固体放在恒温器中在90~95℃条件下进行陈化，2天后取出，以丙醇洗涤后干燥，得到纳米fe2o3粉末。
本发明采用了纳米fe2o3粉末，可以加强纳米fe2o3粉末在材料中的分散性，可以加强fe2o3-mgo的产生从而加强二次尖晶石的产生，从而提高产品的抗侵蚀能力，加入纳米fe2o3粉末可以加强对渣的粘性，因此可以加强产品的抗渣侵蚀能力。首先本发明通过在反应过程中在超声条件下进行因为纳米fe2o3粉末有易发生团聚的问题，如果直接使用会发生团聚的fe2o3粉末分散效果不佳，导致fe2o3与mgo结合不完全，从而降低了产品的抗热震能力和耐压强度及抗渣侵蚀能力，为了防止这个过程的发生，本发明对其进行上述处理，首先可以通过超声波中所具有的能量将团聚的纳米fe2o3粉末打散防止团聚的发生。从而使得纳米fe2o3粉末可以充分混合在产品中发挥作用。
一种镁锆砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料混合，在混料机内混合搅拌25~30min，得到混合料，然后将混合料放入模具中，在28mpa的压力下压制成型，得到生坯，再将压制成型的生坯110~120℃下预热18~24h后，升温至1850~1900℃保温6~7h得到成品。
作为优选，所述的热处理过程在氮气保护下进行。
本发明的有益效果在于：（1）本发明具有优良的抗热震性和抗渣侵蚀能力（2）本发明对环境友好，不会对其产生毒害作用（3）本发明提供的制备方法简单易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步解释：
实施例1
一种镁锆砖，包括以下重量份的组分：
刚玉颗粒40份、电熔镁砂颗粒35份、ａ-氧化铝微粉2份、二氧化锆5份、二氧化硅微粉1份、纳米fe2o3粉末15份、羧甲基淀粉钠2份、三聚磷酸铝1份、氧化钇0.5份、木质素磺酸钙3份。
其中，所述的二氧化硅粉经过改性处理，所述的改性处理包括以下步骤：将四聚丙烯苯磺酸钠与水混合，配置浓度为0.1mol/l的改性剂，然后将改性剂与二氧化硅粉以1∶1质量比进行混合，然后在90℃条件下进行搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为2h。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将6重量份的玉米淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入1重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，在30℃条件下反应12分钟；
d.向步骤c中的溶液加入3重量份的氢氧化钠溶液，加热至60℃，反应12min；
e.向步骤d得到的溶液中加入2重量份的步骤a制备的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应30min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，调节ph为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中，所述的纳米fe2o3粉末采用以下方法制备：
（1）以氯化铁为原料，配制氯化铁饱和溶液；
（2）在上述溶液中加入四氯化锡，然后逐滴加入物质的量浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7之间，进行络合反应，形成胶体粒子，整个过程在超声条件下完成，并控制反应温度为60℃，反应时间为3h；
（3）过滤，获得沉淀，将沉淀洗涤后重新分散到水中，用氢氧化钠调节直至ph值为11；
（4）将步骤（3）获得的混合物放入反应釜中，然后在160℃下进行加热，反应2h，然后将固体放在恒温器中在90℃条件下进行陈化，2天后取出，以丙醇洗涤后干燥，得到纳米fe2o3粉末。
一种镁锆砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料混合，在混料机内混合搅拌25~30min，得到混合料，然后将混合料放入模具中，在28mpa的压力下压制成型，得到生坯，再将压制成型的生坯110℃下预热18h后，升温至1850℃保温6h得到成品，所述的热处理过程在氮气保护下进行。
实施例2
一种镁锆砖，包括以下重量份的组分：
刚玉颗粒50份、电熔镁砂颗粒40份、ａ-氧化铝微粉10份、二氧化锆8份、二氧化硅微粉2份、纳米fe2o3粉末15-25份、羧甲基淀粉钠5份、三聚磷酸铝1份、氧化钇1份、木质素磺酸钙4份。
其中，所述的二氧化硅粉经过改性处理，所述的改性处理包括以下步骤：将四聚丙烯苯磺酸钠与水混合，配置浓度为0.1mol/l的改性剂，然后将改性剂与二氧化硅粉以1∶1质量比进行混合，然后在90℃条件下进行搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为2h。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将6重量份的玉米淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入1重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，在30℃条件下反应12分钟；
d.向步骤c中的溶液加入3重量份的氢氧化钠溶液，加热至60℃，反应12min；
e.向步骤d得到的溶液中加入2重量份的步骤a制备的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应30min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，调节ph为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中，所述的纳米fe2o3粉末采用以下方法制备：
（1）以氯化铁为原料，配制氯化铁饱和溶液；
（2）在上述溶液中加入四氯化锡，然后逐滴加入物质的量浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7之间，进行络合反应，形成胶体粒子，整个过程在超声条件下完成，并控制反应温度为60℃，反应时间为3h；
（3）过滤，获得沉淀，将沉淀洗涤后重新分散到水中，用氢氧化钠调节直至ph值为11；
（4）将步骤（3）获得的混合物放入反应釜中，然后在160℃下进行加热，反应2h，然后将固体放在恒温器中在90℃条件下进行陈化，2天后取出，以丙醇洗涤后干燥，得到纳米fe2o3粉末。
一种镁锆砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料混合，在混料机内混合搅拌25~30min，得到混合料，然后将混合料放入模具中，在28mpa的压力下压制成型，得到生坯，再将压制成型的生坯110℃下预热18h后，升温至1850℃保温6h得到成品，所述的热处理过程在氮气保护下进行。
实施例3
一种镁锆砖，包括以下重量份的组分：
刚玉颗粒50份、电熔镁砂颗粒37份、ａ-氧化铝微粉6份、二氧化锆7份、二氧化硅微粉1份、纳米fe2o3粉末20份、羧甲基淀粉钠4份、三聚磷酸铝1份、氧化钇1份、木质素磺酸钙4份。
其中，所述的二氧化硅粉经过改性处理，所述的改性处理包括以下步骤：将四聚丙烯苯磺酸钠与水混合，配置浓度为0.1mol/l的改性剂，然后将改性剂与二氧化硅粉以1∶1质量比进行混合，然后在90℃条件下进行搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为2h。
其中，所述的羧甲基淀粉钠采用以下方法制备：
a.将20重量份的一氯乙酸与80重量份的乙醇溶液混合制备成一氯乙酸-乙醇溶液，将10重量份的氢氧化钠溶解在90份水中，得到氢氧化钠溶液；
b.将6重量份的玉米淀粉渣放入容器中然后加入7重量份的95%的乙醇，对混合物进行搅拌，搅拌时间为5min；
c.将上述的搅拌后的混合物中加入1重量份的一氯乙酸-乙醇溶液，在30℃条件下反应12分钟；
d.向步骤c中的溶液加入3重量份的氢氧化钠溶液，加热至60℃，反应12min；
e.向步骤d得到的溶液中加入2重量份的步骤a制备的一氯乙酸-乙醇溶液，保持温度，反应18min；
f.向步骤e得到的混合物中加入1重量份的氢氧化钠溶液，保持温度，反应30min；
g.将步骤f得到的混合物降温至35℃以下，调节ph为7，过滤，以乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基淀粉钠。
其中，所述的纳米fe2o3粉末采用以下方法制备：
（1）以氯化铁为原料，配制氯化铁饱和溶液；
（2）在上述溶液中加入四氯化锡，然后逐滴加入物质的量浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，直至溶液ph值为7之间，进行络合反应，形成胶体粒子，整个过程在超声条件下完成，并控制反应温度为60℃，反应时间为3h；
（3）过滤，获得沉淀，将沉淀洗涤后重新分散到水中，用氢氧化钠调节直至ph值为11；
（4）将步骤（3）获得的混合物放入反应釜中，然后在160℃下进行加热，反应2h，然后将固体放在恒温器中在90℃条件下进行陈化，2天后取出，以丙醇洗涤后干燥，得到纳米fe2o3粉末。
一种镁锆砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料混合，在混料机内混合搅拌25~30min，得到混合料，然后将混合料放入模具中，在28mpa的压力下压制成型，得到生坯，再将压制成型的生坯110℃下预热18h后，升温至1850℃保温6h得到成品，所述的热处理过程在氮气保护下进行。
对于抗热震性的检测，本发明将优选实施例3的材料抗折强度为17.6mpa然后在1500摄氏度保温20min后再20摄氏度冷水中急冷，反复进行10次，抗折强度为8.4mpa。
然后对实施例3进行检测显气孔率7%，荷重软化温度1880℃，常温耐压强度52mpa.
在taber磨耗试验机上以磨轮旋转1000次得到磨耗量为47.5g加热永久线变化（1450℃×2h）／%为0.19。
所以本发明具有抗热震性能强、抗侵蚀蚀性及耐高温能力强的特点。