本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的
技术领域：
，特别涉及到一种采用迈克尔加成反应，氧化-还原自由基聚合与季铵盐反应的聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术：
：近年来自然灾害的频繁发生，对混凝土建筑物的抗压、抗震等性能要求进一步加强，促使国内外学者寻求性能更好的聚羧酸系减水剂。根据聚羧酸减水剂分子的带电性的不同，可将其分为阴离子型、两性型和非离子型聚梭酸减水剂。目前研究较多的是醋型、醚型阴离子聚接酸减水剂，而对及两性聚致酸减水剂的研究却鲜有报道。对于传统的阴离子型聚羧酸减水剂，水泥体系的高盐浓度尤其是浓度对其分子构象影响很大，使高分子在水泥颗粒上吸附变慢，侧链卷曲。这使得静电斥力和空间位阻效应降低，进而影响水泥体系的分散性。张月星等从减水剂吸附作用机理和两性聚电解质溶液理论出发，设计并合成了一种两性聚羧酸超塑化剂，来降低水泥中无机盐的影响，使分子保持舒展构象，增强聚羧酸减水剂的水泥适应性。结果也证明了该减水剂具有增加混凝土强度，改善水泥硬化物孔结构和降低水泥水化热和温度，提高混凝土耐久性等优点。孙娜，采用水溶液聚合法，在过硫酸钾作用下，以马来酸酐、甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、稀丙基聚氧乙稀醚为原料，合成了一种两性聚羧酸减水剂。以普通桂酸盐水泥的初始净菜流动度为评价指标，运用正交试验优化其合成工艺条件。然后分别用普通硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥对进行评价发现：与商用超塑化剂相比，在中的表观吸附量较好，力学性能稍逊，需加以改善；而在中的表观吸附量和力学性能均较好，有实用价值。且电位测试表明，的主要作用机理是空间位阻作用。针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的在不影响聚羧酸系减水剂固有性能情况下，增加其抗菌，两性型功能。本发明方法得到的减水剂，其单侧链上有三条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，大大降低了插入粘土的层状结构中的几率，故具有更好的保坍效果。本方法与目前现有方法相比，大大提高了反应效率，有效解决了现有聚羧酸类减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其损失快，进而导致混凝土的工作性能下降的技术问题。在聚羧酸系超塑化剂的侧链上引入季铵盐形成阳离子基团，合成两性聚合物，不仅具有抗菌性，还可以大大降低超塑化剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，从而用该方法制备的减水剂不仅更易于在水泥颗粒表面吸附，而且可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能。技术实现要素：技术问题：本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。技术方案：本发明中利用迈克尔加成反应，氧化-还原自由基聚合与季铵盐反应制备一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂，该聚羧酸系减水剂的分子结构式如下：其中，n,m各自独立地为10～100的整数；r，p各自独立地为0～200，且r，p不同时为0；p为n、nh或o原子；r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2为h、含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；r3为h或含1～6个碳原子烷基，苯基或苯基衍生物；r4为1-5个碳原子的烷基；r5为h或羧基，r6，r7各自独立地为h或甲基，x为br，i或者f原子。本发明进一步提出了上述抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)端胺基共聚产物的制备：将含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到端胺基共聚产物；所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为其中r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2为h、含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，其中r3为h或含1～6个碳原子烷基，苯基或苯基衍生物，r4为1-5个碳原子的烷基；所述含端胺基的共聚产物的分子量为3000～5000，聚合度n,m各自独立地为10～100的整数；2)两性型抗菌减水剂的制备：将端胺基共聚产物与不饱和聚酯大单体在10～50℃进行迈克尔加成反应0.5～3h后，再加入端卤素基聚醚反应1～2h即得；其中，不饱和聚酯大单体的结构式为所述端卤素基聚醚的结构式为其中r5为h或羧基，r6，r7各自独立地为h或甲基，其中r7为h或甲基，聚合度r，p各自独立地为0～200且r，p不同时为0；x为br，i或者f原子。优选地，步骤1)中引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或两种以上组合；步骤1)中还原剂为吊白块、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、次磷酸钠或l-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠、十二硫醇的一种或两种以上组合。其中，所述步骤1)中所述的含羰基不饱和小单体的分子结构式为所述的端胺基不饱和小单体的分子结构式为其中，所述含羰基不饱和小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基2-丙烯酰胺、2-乙烯基苯甲酸、2-乙烯基苯甲酸甲酯、2-乙烯基苯乙酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸乙酯、甲氧基丙烯酸胺中的任意一种或两种以上的组合；所述的端胺基不饱和小单体为2-甲基丙烯胺、丙烯胺、2-丁烯胺、异丁烯胺、4-戊烯胺、异戊烯胺、异辛烯胺中的任意一种或两种以上组合。优选地，含羰基不饱和小单体、端胺基不饱和小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.001～0.01)：(0.001～0.005)：(0.001～0.01)。所述含端胺基共聚产物、不饱和聚酯大单体和端卤素基聚醚的摩尔比为1：(0.25～0.7)：(0.125～0.35)。本发明采用的胺基-环氧开环接枝方法和季铵盐反应有效降低了长侧链枝结到主链上的难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于一个端胺基可以同两个不饱和烯基反应，故同一侧链位置采用迈克尔加成反应方法接枝制备的聚羧酸减水剂其侧支链数量是传统聚羧酸减水剂的2倍，再与带卤素基聚醚生成季铵盐型减水剂，使产品性能更加优异，抗菌性能使其适应长期、高温储存，其单侧链上有三条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，故具有更好的保坍效果。两性一方面可以大大降低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附。另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能。有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟；(2)本发明方法制备的两性型抗菌聚羧酸减水剂，单侧链的三条大分子聚醚支链大大增加了空间位阻，使减水剂分子具有更好的保坍效果；(3)本发明方法制备的两性型抗菌聚羧酸减水剂，赋予其抗菌性，适应长期、高温储存，使产品性能更加优异稳定；(4)本发明方法制备的两性型抗菌聚羧酸减水剂，其两性一方面可以大大降低减水剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，使得减水剂分子更易于在水泥颗粒表面吸附，另一方面，可以提高了减水剂分子的饱和掺量和分散性能；(5)本发明方法在制备的两性型抗菌聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。具体实施方式本发明提出了上述抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)端胺基共聚产物的制备：将含羰基不饱和小单体与端胺基不饱和小单体25～45℃在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min得到端胺基共聚产物；所述的含端胺基的共聚产物的分子结构式为其中r1为h、碱金属离子、含1～6个碳原子烷基、1～6个碳原子羟烷基、1～6个碳原子烷氧基、苯基或苯基衍生物；r2为h、含1～4个碳原子烷基、苯基或苯基衍生物，其中r3为h或含1～6个碳原子烷基，苯基或苯基衍生物，r4为1-5个碳原子的烷基；所述含端胺基的共聚产物的分子量为3000～5000，聚合度n,m各自独立地为10～100的整数；2)两性型抗菌减水剂的制备：将端胺基共聚产物与不饱和聚酯大单体在10～50℃进行迈克尔加成反应0.5～3h后，再加入端卤素基聚醚反应1～2h即得；其中，不饱和聚酯大单体的结构式为所述端卤素基聚醚的结构式为其中r5为h或羧基，r6，r7各自独立地为h或甲基，其中r7为h或甲基，聚合度r，p各自独立地为0～200且r，p不同时为0；x为br，i或者f原子。下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。其中，下文的聚合度n，m，r，p和上文具有相同的含义。实施例11)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与10mol2-甲基丙烯胺25℃在0.01mol过氧化氢、0.01mol吊白块和0.01mol甲基烯丙基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为40，m为10；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基基共聚产物加入2.5mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为9，p为0)在10℃进行迈克尔加成反应3h后，再加入1.25mol端溴基聚醚(聚合度r为4，p为0)反应60min即得到一种两性型抗菌聚羧酸减水剂。实施例21)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸与9mol丙烯胺30℃在0.01mol过氧化二碳酸二异丙酯、0.01mol次磷酸钠和0.02mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入3mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为18，p为0)在50℃进行迈克尔加成反应0.5h后，再加入1.5mol端溴基聚醚(聚合度r为200，p为0)反应80min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例31)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟甲酯与8mol2-丁烯胺35℃在0.1mol过硫酸钾、0.05moll-抗坏血酸钠和0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物3.5mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为27，p为0)在30℃进行迈克尔加成反应4h后，再加入1mol端氟基聚醚(聚合度r为30，p为0)反应90min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例41)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸乙酯与7mol异丁烯胺40℃在0.01mol过硫酸钠、0.03mol焦亚硫酸钠和0.04mol3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应45min得到分子量为5000的共聚产物，其中聚合度n为100，m为10；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入6mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为80，p为0)在40℃进行迈克尔加成反应3h后，再加入3mol端碘基聚乙二醇单甲醚(聚合度r为200，p为0)反应120min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例51)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟正丁酯与6mol4-戊烯胺45℃在0.03mol过硫酸铵、0.05mol吊白块和0.05mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为30；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol马来酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100，p为0)在35℃进行迈克尔加成反应2h后，再加入1.5mol端溴基醚(聚合度r为100，p为5)反应60min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例61)端胺基共聚产物的制备：10moln-甲基丙烯酰胺与5mol异戊烯胺25℃在0.04mol过硫酸铵、0.04mol次磷酸钠和0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应55min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为15，m为35；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为200，p为0)在45℃进行迈克尔加成反应2.5h后，再加入1mol端氟基聚醚(聚合度r为100，p为0)反应80min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例71)端胺基共聚产物的制备：10moln,n-二甲基丙烯酰胺与4mol异辛烯胺45℃在0.05mol偶氮二异庚腈、0.02mol、硫酸亚铁和0.05mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应60min得到分子量为3000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为20；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入6mol富马酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100，p为0)在25℃进行迈克尔加成反应3h后，再加入3mol端溴基聚醚(聚合度r为50，p为0)反应70min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例81)端胺基共聚产物的制备：10mol2-乙烯基苯甲酸与4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.06mol偶氮二异庚腈、0.05moll-抗坏血酸钠和0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应65min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为25，m为20；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(聚合度r为100，p为0)在35℃进行迈克尔加成反应3h后，再加入2mol端碘基聚醚(聚合度r为50，p为5)反应90min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例91)端胺基共聚产物的制备：10mol、2-乙烯基苯乙酸与3mol丙烯胺45℃在0.01mol偶氮二异庚腈、0.03moll-抗坏血酸钠和0.04mol3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为15，m为30；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入3mol富马酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100，p为0)在45℃进行迈克尔加成反应1h后，再加入1mol端氟基聚乙醚(聚合度r为40，p为2)反应110min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例101)端胺基共聚产物的制备：10mol丙烯酸与1mol异辛烯胺25℃在0.08mol过氧化二碳酸二环己酯、0.05mol次磷酸钠和0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为4500的共聚产物，其中聚合度n为10，m为100；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol马来酸聚乙二醇单甲醚单酯(聚合度r为100，p为0)在50℃进行迈克尔加成反应0.5h后，再加入2.5mol端溴基醚(聚合度r为100，p为10)反应100min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例111)端胺基共聚产物的制备：10mol2-乙烯基苯甲酸与4mol2-甲基丙烯胺25℃在0.09mol过氧化二碳酸二异丙酯、0.01mol焦亚硫酸钠和0.03mol2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应65min得到分子量为3500的共聚产物，其中聚合度n为25，m为20；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入4mol甲基丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇单甲醚酯(聚合度r为100，p为10)在45℃进行迈克尔加成反应3h后，再加入2mol端碘基聚醚(聚合度r为50，p为5)反应90min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。实施例121)端胺基共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟正丁酯与6mol4-戊烯胺45℃在0.1mol过硫酸钾、0.05mol焦亚硫酸钠和0.05mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为4000的共聚产物，其中聚合度n为10，m为30；2)两性型抗菌减水剂的制备：将10mol端胺基共聚产物加入5mol马来酸聚丙二醇单甲醚单酯(聚合度r为0，p为100)在35℃进行迈克尔加成反应2h后，再加入1.5mol端溴基醚(聚合度r为100，p为5)反应60min即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。性能检测：1.净浆流动度测试参照gb8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试，市售聚羧酸高效减水剂作为对比样。w/c为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，2h损失几乎不损失；表1不同样品的净浆流动度及经时损失2.混凝土性能测试参照gb8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例12所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，市售聚羧酸高效减水剂作为对比样。表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能3.抑菌实验方法取实施例1～12得到的吸水树脂粉末0.10g、18ml生理盐水溶液、1mllb液体培养基加入100ml的锥形瓶中，高压灭菌后加入1ml培养好的金黄色葡萄球菌液，置摇床(37℃,150rpm)震荡培养8h，空白对照不加树脂样品，市售聚羧酸高效减水剂作为对比样。用移液枪从锥形瓶中移取0.5ml菌液做10-6、10-7的稀释后涂布平板，每个稀释度涂三个培养皿，于37℃培养箱培养24h，观察细菌生长情况，计算每个平板上菌落数，取其平均值。按公式计算树脂抑菌率：η＝(n1-n2)/n1。其中n1表示空白对照培养皿上的平均菌落数，n2表示加入树脂样品处理后的含菌液在培养皿上的平均菌落数。当季铵盐类小单体添加量为0时，树脂的抑菌率接近于0，排除了树脂抑菌作用是由于在较低中和度条件下合成树脂(树脂显酸性)所引起的可能性。表4不同样品的抗菌性能样品抑菌率/％空白样0对比样12实施例176实施例277实施例365实施例478实施例585实施例682实施例775实施例878实施例984实施例1086实施例1185实施例286当前第1页12