一种超级电容器的石墨烯膜电极材料的制备方法与流程

本发明涉及膜电极材料的制备，特别涉及一种可用于超级电容器的石墨烯膜电极材料的的制备方法。

背景技术：

超级电容器作为一种介于电池和传统电容器之间的新型储能装置，兼具电池能量密度高和传统电容功率密度大、结构简单等特点，在新型清洁能源等领域有潜在的应用价值。近年来消费电子产品正向着小型化、柔性可折叠的方向发展，激发了人们对可用于小型化电子设备的高体积性能超级电容器的研究兴趣，开发具有高功率密度和高能量密度的超级电容器满足体积和质量有限的电子器件最大程度地利用，已发展成储能设备研究的重要方向[d.yu,k.goh,h.wang,l.wei,w.jiang,q.zhang,l.dai,y.chen,scalablesynthesisofhierarchicallystructuredcarbonnanotube-graphenefibresforcapacitiveenergystorage,nat.nanotechnol.2014,9,555-562]。在组成超级电容器的所有部件中，电极材料对超级电容器的性能有着至关重要的影响。石墨烯由于其具有超大的比表面积、优异的力学强度和电学性能等特殊性质，是一种理想的超级电容器电极材料。

目前，有多种不同的制备方法制备可用于超级电容器高功率密度和高能量密度的石墨烯电极材料，但这些方法尚存在以下不足。(1)热还原或者化学还原石墨烯膜。采用过滤法制备氧化石墨烯膜，然后通过热还原或者化学还原法将其还原是制备还原氧化石墨烯膜的常用方法。但是这两种方法制备得到的还原石墨烯膜具有“类石墨”结构，导致较低的电解质离子可接触的比表面积和较高的电解质离子扩散电阻，从而影响其体积比电容。(2)水热法制备石墨烯水凝胶。通过水热法制备三维多孔网络结构的石墨烯水凝胶可以有效提高石墨烯电极材料的质量比电容，但由于其超低的堆积密度，只能得到性能一般的体积比电容。(3)溶剂回流法.该方法制备得到粉末状石墨烯电极材料需要将粘合剂与其混合，经过热压才能制备得到独立自支撑电极或者附着在集流体上的电极，按照电活性物质的量计算，电极材料可以同时具有高体积和高质量的电容性能，但对于组装的整个电容器来说，额外的粘合剂、集流体增加了超级电容器总的质量和体积，在实际应用中受到限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备过程简单的超级电容器石墨烯膜电极材料的制备方法，该方法制备得到的石墨烯膜电极材料同时具有较高的质量比电容和体积比电容，较好的循环稳定性。

本发明提供的一种超级电容器石墨烯膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：

将氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有适量浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃～180℃反应3～24小时，室温冷却、蒸馏水洗涤，干燥，制备得到的石墨烯膜。

进一步优选在140℃～180℃反应8～14小时；

更优选在160℃反应12小时。

本发明不仅可以大幅度提高电极材料的电容性能，而且制备过程的反应温度较低，操作简便，浓硫酸用量少，能重复利用，节能又环保。

所述的氧化石墨烯膜是指自组装法、滴涂法、界面组装法、旋涂法、试剂诱导组装法、抽滤法等各种方法制备得到的氧化石墨烯膜。

所述的还原氧化石墨烯膜是经过热还原或者化学还原的氧化石墨烯膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用浓硫酸处理氧化石墨烯膜，在还原氧化石墨烯膜的同时刻蚀掉其表面和内部的不稳定的基团或者微结构。

(2)经浓硫酸处理结构致密的氧化石墨烯膜或者化学还原的氧化石墨烯膜，其表面和内部的一些不稳定基团或者微结构被刻蚀掉，从而增加石墨烯膜电极材料比表面积，同时能形成便于电解质离子接触的微结构，在不影响石墨烯膜电极材料堆积密度的同时提高其质量比电容，从而得到高体积性能的超级电容器石墨烯膜电极材料。

(3)浓硫酸水热处理氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯膜，可以刻蚀掉氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯膜的不稳定微结构，提高石墨烯膜电极材料的循环稳定性。

附图说明

图1为实施案例1氧化石墨烯膜(图1a)和制备的石墨烯膜电极材料(图1b)的x射线衍射光谱图。

图2为实施案例1制备的石墨烯膜电极材料组装的对称超级电容器，在1mh2so4电解液中，扫描速度为200mvs^-1的循环稳定性曲线。

图3为实施案例2制备的石墨烯膜电极材料的扫描电子显微镜图。

图4为实施案例3制备的石墨烯膜电极材料的扫描电子显微镜图。

图5为实施案例4浓硫酸处理热还原的还原氧化石墨烯膜之前(图5a)和之后(图5b)的透射电镜图。

图6为实施案例5浓硫酸处理hi酸还原的还原氧化石墨烯之前(图6a)和之后(图6b)制备得到石墨烯膜电极材料的循环伏安曲线。

图7为实施案例6浓硫酸处理水热还原的还原氧化石墨烯膜之前(图7a)和之后(图7b)制备得到石墨烯膜电极材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施案例1石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯膜的制备：按照改进的hummers法，以石墨为原料，制备浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取2ml5mg/ml的氧化石墨烯水溶液于聚四氟乙烯盖中，放入30℃真空干燥箱，干燥，得到氧化石墨烯膜。

石墨烯膜电极材料的制备：将氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。如图1为制备的石墨烯膜电极材料的x射线衍射光谱图。从图可以看出，位于10.72°处的衍射峰归属于氧化石墨烯的c(001)晶面。经浓硫酸还原后，c(001)衍射峰消失，位于23.54°处的c(002)衍射峰归出现。用braggequation(2dsinθ＝nλ)方程计算得到石墨烯膜的层间距为大于石墨的层间距而小于氧化石墨烯的层间距说明硫酸处理氧化石墨烯膜后，使其得到一定程度的还原。以所制备的石墨烯膜电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法，在1mh2so4电解液中，当扫描速度为1mvs^-1时，其质量比电容达到216fg^-1，体积比电容达到428fcm^-3，并且当扫描速度为200mvs^-1循环32000圈，电容值仍能保留原来的85.38％，具有非常好的循环稳定性，如图2。

实施案例2石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯膜的制备：同实施案例1。

石墨烯膜电极材料的制备：将氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，140℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。从扫描电子显微镜图可以看出，所制备的石墨烯膜电极材料表面具有大量的褶皱，如图3所示。以其为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1mh2so4电解液中，当扫描速度为1mvs^-1时，质量比电容达到156fg^-1，体积比电容达到309fcm^-3。

实施案例3石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯膜的制备：同实施案例1。

石墨烯膜电极材料的制备：将氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。从扫描电子显微镜图可以看出，所制备的石墨烯膜电极表面具有大量的褶皱，如图4所示。以其为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1mh2so4电解液中，当扫描速度为1mvs^-1时，质量比电容达到200fg^-1，体积比电容达到396fcm^-3。

实施案例4石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯膜的制备：同实施案例1。

热还原的还原氧化石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯膜在鼓风干燥箱中160℃加热2h，然后转移至马弗炉中250℃加热2h，即得到热还原的还原氧化石墨烯膜。

石墨烯膜电极材料的制备：将热还原的还原氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。如图5所示，从浓硫酸处理热还原的还原氧化石墨烯膜之前(图5a)和之后(图5b)的透射电镜图对比发现，浓硫酸处理后的样品有一些小颗粒状石墨烯，这可能是由于浓硫酸刻蚀掉热还原的还原氧化石墨烯膜中不稳定基团或者微结构，使所制备的石墨烯膜电极材料产生一些小的石墨烯膜碎片。以该膜为电极材料组装成对称的超级电容器，用两电极法在1mh2so4电解液中测试，当扫描速度为1mvs^-1时，质量比电容达到242fg^-1，体积比电容达到494fcm^-3。

实施案例5石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯膜的制备：按照改进的hummers法，以石墨为原料，制备浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。取2ml5mg/ml的氧化石墨烯水溶液于抽滤瓶中，室温抽滤，剥离，干燥，制备得到氧化石墨烯膜。

hi还原的还原氧化石墨烯膜的制备：将所得到的薄膜用hi酸还原，然后用乙醇多次清洗，最后在鼓风干燥箱中160℃加热2h，即得到hi还原的还原氧化石墨烯膜。

石墨烯膜电极材料的制备：将hi酸还原的还原氧化石墨烯充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。如图6所示，以浓硫酸处理hi酸还原的还原氧化石墨烯之前(图6a)和之后(图6b)的石墨烯膜为电极材料，分别组装成对称的超级电容器，采用两电极法测试其在1mh2so4电解液中，当扫描速度为10mv/s时的循环伏安曲线，从图可以看出，经过浓硫酸处理后(图6b)，cv曲线的面积得到了极大的提高，即电容值得到了极大的提高。

实施案例6石墨烯膜电极材料的制备

氧化石墨烯的制备：按照改进的hummers法，以石墨为原料，制备浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

水热还原的还原氧化石墨烯膜的制备：取1ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液于聚四氟乙烯反应釜中160℃水热反应12h。室温冷却，得到水热还原的还原氧化石墨烯膜。

石墨烯膜电极材料的制备：将制备得到的水热还原氧化石墨烯膜充分浸泡在盛有浓硫酸的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h。室温冷却，用蒸馏水洗至中性，60℃烘干，制备得到石墨烯膜电极材料。如图7所示，以浓硫酸处理水热还原氧化石墨烯膜之前(图7a)和之后(图7b)的石墨烯膜为电极材料，分别组装成对称的超级电容器，采用两电极法测试其在1mh2so4电解液中，当扫描速度为100mv/s时的循环伏安曲线，从图可以看出，经过浓硫酸处理后(图7b)，cv曲线的面积得到了极大的提高，即电容值得到了极大的提高。