本发明涉及一种高致密度tib2陶瓷靶材的制备方法，属于材料技术领域，所述靶材中不添加任何烧结助剂。
背景技术：
随着现代制造业的发展，硬质涂层刀具的应用越来越广泛，将超硬薄膜材料镀于金属切削刀具表面，能提高刀具的切削速度和耐磨性，延长刀具使用寿命，这解决了很多材料的机械加工问题。但是有些材料的加工仍然存在问题，比如铝合金。
在铝材的机加工过程中，材料颗粒可能粘附在刀具尖端，因此刀具不得不用更大的力清除工件材料，加速磨损，刀具尖端常常过早断裂。但带有tib2涂层的刀具则不会，tib2非常硬，且不与铝反应，刀具上不会粘附金属颗粒，从而确保顺利加工，这尤其适用于铝材的切割。此外，tib2还具有良好的导电、导热性和耐高温性能，应用潜力巨大。
尽管tib2具有优异的性能，但由于tib2为共价性极强的化合物，熔点高，其自扩散系数很低，采用常规烧结工艺很难得到致密烧结体。大量研究表明，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于95％的tib2材料几乎是不可能的，在2400℃温度下烧结60min，其相对密度仅为91％。
近年来，国内外研究最热的是放电等离子烧结(sps)工艺，采用1700℃、30mpa压力、保温5min，可以得到相对密度约98％的致密烧结体。但是sps烧结受试样尺寸限制，稳定性差，不能满足大尺寸、批量化的工业化生产要求。
目前广泛采用添加烧结助剂和制备复相陶瓷等手段来实现材料的常规烧结。用于二硼化钛的金属烧结助剂包括fe、ni、co以及cr，它们都能与b形成低熔共晶产物；c是已知的一种非金属烧结助剂，它能还原包覆在tib2表面的b2o3。除碳之外，以上指出的烧结助剂都会在tib2晶粒边界形成其他相，这可能降低tib2的硬度、韧性以及晶界耐腐蚀性能。文献《ceramiccathodesforarc-physicalvapourdeposition:developmentandapplication》,o.knotek，surfaceandcoatingstechnology，49(1991)263-267中，作者通过向tib2粉末中添加不超过1wt％的铝和镍金属添加剂以及硼和碳非金属添加剂，采用冷压-烧结-热等静压工艺，得到了高致密度的靶材；但压缩后的靶材内残存应力，力学性能较差，且该hip工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种高致密度tib2陶瓷靶材的制备方法，该制备方法是一种更具成本效益的工业纯二硼化钛靶材的烧结方法，得到的tib2块体致密度高，且材料中无任何有害晶粒边界相。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高致密度tib2陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将tib2原料粉烘干过筛，得到粒度分布均匀的、无结块的tib2粉末；
步骤二，将步骤一得到的tib2粉末均匀地填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结，然后冷却、脱模，得到所述高致密度tib2陶瓷靶材。
本发明的技术原理是：采用热压工艺，不添加任何烧结助剂，通过控制原料粉、热压温度以及压制压力等烧结参数，生产出了相对密度大于99％的高致密度tib2靶材，避免了大应力压缩后靶材中产生内应力；同时，该工艺能满足批量化工业生产要求，更具成本效益。本申请之所以选择热压工艺而不选择热等静压工艺(hip)是因为：1)tib2为脆性陶瓷材料，采用hip时通常压力较大(如130-150mpa)，靶材内部残余应力大，坯料易开裂；而采用热压工艺时施加的压力较小(如30-50mpa)，温度较高1800-2000℃，卸压后坯料中残余应力小；2)tib2粉易与钢包套发生反应、反应过程放热容易导致包套熔化，存在风险；通常采用ti包套，但ti包套成本高、焊接困难，限制了其应用。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述tib2粉末的平均粒度d50为1-25μm(比如1.5μm、2μm、3μm、5μm、8μm、12μm、16μm、20μm、22μm、24μm)。粉末粒度，尤其是一次颗粒的大小，会影响烧结体的性能，细晶粒烧结后力学性能比如韧性，耐冲击性能等较好；晶粒尺寸越大，烧结的驱动力越小，不容易得到致密烧结体。更优选地，所述tib2粉末的平均粒度d50为1-18μm(比如1.5μm、2μm、3μm、5μm、8μm、12μm、14μm、16μm、17μm)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述热压烧结的最高烧结温度为1700-2100℃(比如1720℃、1740℃、1760℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2070℃、2090℃)，最高烧结压力为20-40mpa(比如22mpa、25mpa、30mpa、32mpa、35mpa、37mpa、39mpa)，保温保压时间为50-70min(比如52min、54min、58min、62min、65min、68min)；温度过低时烧结不致密，坯料中残留较大、较多空隙，而烧结温度过高时晶粒易长大，反而降低烧结体的力学性能；压力过低时不易得到致密烧结体，而压力过高时石墨模具易损坏、寿命短。更优选地，所述热压烧结的最高烧结温度为1800-2050℃(比如1820℃、1850℃、1880℃、1920℃、1950℃、1980℃、2020℃、2040℃)，最高烧结压力为22-35mpa(比如24mpa、26mpa、28mpa、30mpa、32mpa、34mpa)，保温保压时间为60min。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述热压烧结的升温速率为8-30℃/min(比如10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、22℃/min、25℃/min、28℃/min)，同时随升温线性加压至最高烧结压力。升温速率太快，则炉内温度不均匀，同时不利于排气，可能会导致靶材致密度低，靶材中n、o等气体杂质元素含量高，影响靶材最终纯度；升温速率太慢则浪费能源。更优选地，所述热压烧结的过程中，当加热温度低于700℃时，所述升温速率为15-30℃/min；当加热温度高于700℃，所述升温速率为8-15℃/min。分阶段用上述不同的升温速率的理由在于：1)保证模具中粉末的温度均匀；2)温度升高时，粉末中物理吸附和弱键力吸附的水或有机物吸收能量会解吸附或分解，释放出气体，虽然低温段升温速率较快，但设置有保温台阶，可保证气体排除干净，防止后面粉末高温下氧化，进而影响致密化和靶材纯度；3)高温段升温速率较慢目的是保证炉内温度均匀，但升温速率太慢则晶粒易长大，不利于后续烧结，同时浪费能源，对于本发明而言，低温段升温较快，高温段因为有压力等的作用，升温速率慢。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，首先在炉温状态下加初始压制压力10-20mpa，同时抽真空至10pa以下(比如2pa、5pa、6pa、7pa、8pa、9pa)，再进行所述热压烧结。如此能加快排气，即粉末孔隙中的气体在压力作用下更易排出。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤二的所述热压烧结过程中，采用如下方式由初始炉温升温至所述最高烧结温度：
首先，由所述初始炉温升高至700-900℃(比如705℃、710℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、895℃)并保温60-90min(比如62min、65min、70min、75min、80min、85min、88min)；
然后，继续升温至最高烧结温度并保温50-70min(比如52min、54min、58min、62min、65min、68min)，所述最高烧结温度为1750-2000℃(比如1760℃、1780℃、1800℃、1820℃、1850℃、1880℃、1920℃、1950℃、1980℃、1995℃)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤二的所述热压烧结过程中，采用如下方式由初始炉温升温至所述最高烧结温度：
由所述初始炉温升高至第一保温温度250-350℃(比如255℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃)，所述第一保温温度的保温时间40-60min(比如42min、44min、48min、52min、55min、58min)；
由所述第一保温温度升温至第二保温温度700-900℃(比如705℃、710℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、895℃)，所述第二保温温度的保温时间为60-90min(比如62min、65min、70min、75min、80min、85min、88min)；
由所述第二保温温度升温至第三保温温度1100-1400℃(比如1120℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1380℃)，所述第三保温温度的保温时间为40-60min(比如52min、54min、58min、62min、65min、68min)；
由所述第三保温温度升温至所述最高烧结温度1700-2100℃(比如1720℃、1740℃、1760℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2070℃、2090℃)，所述最高烧结温度的保温时间为50-70min(比如52min、54min、58min、62min、65min、68min)。
优选地，在所述初始炉温升温至所述最高烧结温度的过程中，将所述初始压制压力线性升温至所述最高烧结压力。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述tib2原料粉选用市售的碳热还原法生产的tib2合金粉，总纯度大于99.8％，粒度范围为1-40μm(比如3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、38μm)。更优选的粒度范围是1-20μm。
所述tib2合金粉的总纯度是指减去金属杂质元素后的纯度值≥99.8wt％，主元素b含量31.12±1wt％，fe、al、si等金属杂质元素总含量≤0.2wt％。所述粒度是指激光衍射粒度。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，首先将所述tib2合金粉在真空干燥箱中烘干，烘干温度为100-150℃(比如102℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、148℃)，保温时间为90-150min(比如95min、100min、110min、120min、130min、140min、145min)；然后将烘干后的粉末过200目震动筛，去除团聚、结块大颗粒，取筛下物，得到松散、均匀分布的tib2粉末。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述模具为石墨模具，模具用到的挡板、垫板等材质选用便宜的普通石墨，联通气孔有利于烧结过程排气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用碳热还原的tib2合金粉末，不添加任何烧结助剂，省去了混粉、球磨工序；后续对粉末压缩使用热压工艺，最高烧结温度1700-2100℃，最高压制压力介于20-40mpa之间，保温保压50-70min。本发明简化了工艺流程，缩短了生产周期，更具成本效益，且能批量化生产，因此具有广泛的应用前景。
2)根据本发明制备方法制备的tib2靶材纯度≥99.8％，平均晶粒尺寸最优达到≤2μm，致密度最高达99.6％；且靶材为单一tib2相结构，无合金相或有害晶粒边界相形成，改善了溅射过程中的打弧放电现象，制备的膜层致密度高，表面缺陷少，溅射效果更优。
3)本发明提供的制备方法不采用hip法或后续无hip步骤，是采用真空热压烧结工艺在一定的温度、压力范围进行的，因此无需往原料粉末中加入任何烧结助剂，而hip法必需加入烧结助剂。同时，热压法避免了靶材中产生内应力，而hip法中这种应力本身会存在。
附图说明
图1是实施例3制备的tib2靶材的扫描电镜(sem)图；
图2是实施例3制备的tib2靶材的x射线衍射(xrd)图谱。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的tib2合金粉均为市售产品，平均粒度d50为1-25μm，纯度≥99.8％，其中b含量31.12±1wt％，杂质元素含量：fe＜1000ppm，al＜200ppm，si＜200ppm，c＜100ppm，n＜2000ppm，o＜2000ppm。
实施例1
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围2-40μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛，去除结块、团聚相，取筛下物得到松散的、粒度分布均匀的、平均粒度d50＝20.96μm的tib2粉末；
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力12mpa，抽真空至8pa；然后以升温速率20℃/min升至700℃保温60min；再以12℃/min的升温速度升至1700℃，同时线性加压至25mpa，保温保压60min进行热压烧结，得到上述尺寸的tib2坯料。对坯料进行磨加工制备靶材成品时，发现坯料表面出现一些微裂纹。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料不同部位取10个样品，用阿基米德排水法测量密度后取平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度3.74g/cm3，致密度82.4％，平均晶粒尺寸≤20μm，靶材内部残留较多孔隙，降低了坯料强度，故磨加工过程中易产生微裂纹。
实施例2
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-25μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝8.92μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力15mpa，抽真空至8pa；然后进行热压烧结，之后冷却、脱模，得到上述尺寸的tib2坯料。本实施例中热压烧结制度如下：首先由初始炉温(通常为室温)升温至280℃保温45min，然后继续升温至800℃保温60min，接着升温至1100℃保温40min，最后升温至最高烧结温度1850℃；温度低于700℃时的升温速率为20℃/min，温度高于700℃时升温速率为12℃/min，自初始炉温升温至最高烧结温度的过程中压力线性增加至30mpa，然后在此条件下即在1850℃、30mpa下保温保压60min，即完成所述热压烧结。对坯料进行磨加工，表面光洁度ra3.2。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料不同部位取10个样品，用阿基米德排水法测量密度后取平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度4.47g/cm3，致密度98.7％，坯料显微组织中颗粒结合紧密，孔隙尺寸较小，平均晶粒尺寸≤10μm。
实施例3
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-16μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝2.32μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力14mpa，抽真空至8pa，然后进行热压烧结，之后冷却、脱模，得到上述高致密度tib2陶瓷靶材。本实施例中热压烧结制度如下：首先由初始炉温升温至300℃保温40min，然后继续升温至800℃保温60min，接着升温至1300℃保温40min，最后升温至最高烧结温度1980℃；温度低于700℃时的升温速率为20℃/min，温度高于700℃时升温速率为12℃/min，自初始炉温升温至最高烧结温度的过程中压力线性增加至28mpa，然后在此条件下即在1980℃、28mpa下保温保压60min，即完成所述热压烧结。对坯料进行磨加工，表面光洁度ra3.2。
图1为本实施例制备的靶材断口的扫描电镜照片，从图中可以看出靶材显微组织均匀，晶粒细小，平均晶粒尺寸≤2μm，颗粒间结合致密；图2是本实施例制备的靶材的xrd图谱，从图中可以看出靶材为单一tib2相，无其它合金相生成。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料上取样品10个，用排水法测量密度算平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度为4.51g/cm3，致密度99.6％，靶材内部组织均匀，孔隙少，平均晶粒尺寸≤2μm。
实施例4
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-20μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝5.73μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力12mpa，抽真空至8pa，然后进行热压烧结，之后冷却、脱模，得到上述尺寸的tib2坯料。本实施例中热压烧结制度如下：首先由初始炉温升温至250℃保温40min，然后继续升温至800℃保温60min，接着升温至1400℃保温40min，最后升温至最高烧结温度2050℃；温度低于700℃时的升温速率为20℃/min，温度高于700℃时升温速率为12℃/min，自初始炉温升温至最高烧结温度的过程中压力线性增加至25mpa，然后在此条件下即在2050℃、25mpa下保温保压60min，即完成所述热压烧结。本实施例制备的靶材材料发黄，但对坯料进行磨加工，表面光洁度也可达到ra3.2。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料上取样品10个，用排水法测量密度算平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度为4.26g/cm3，致密度94.1％，有些微过烧现象，坯料微观组织中残留一些小孔隙，致密度稍有降低，抗弯强度、硬度都稍有降低，镀膜过程中因为有残留孔隙，导致放电不太稳定，平均晶粒尺寸≤6μm。
将实施例1-4制得的靶材样品进行镀膜实验，在坯料上线切割出尺寸为φ60×6mm的小圆靶，在磁控溅射设备上进行镀膜，镀膜参数如下：本底真空度5×10-4pa，镀膜真空度1.2pa，沉积温度200℃，功率120w，镀膜时间40min；靶材溅射性能如表1所示。实施例1制备的tib2靶材致密度较低，较易产生裂纹，在镀膜时打弧放电较为严重，靶材表面反溅射黑色物质；实施例3制备的靶材致密度最优，镀膜过程中辉光稳定，所沉积膜层中液滴大颗粒少，膜层粗糙度低，多次镀膜后靶材溅射面细腻，光滑无裂纹；实施例2、4制备的靶材致密度较高，打弧放电次数较少，但靶材内部残留有孔隙，多次镀膜后靶材溅射面局部会有反溅射黑色物质，涂层粗糙度增加。
表1实施例1-4制备靶材溅射性能
实施例5-7
实施例5-7除最高烧结温度不同于实施例3以外，其他工艺参数与实施例3相同。实施例5-7采用了三种烧结温度进行烧结，具体参见表2，三种烧结温度得到的靶材性能测试方法同实施例3，结果参见表2。
表2实施例5-7相关参数和结果
实施例8-11
实施例8-11除tib2合金粉平均粒度不同于实施例3以外，其他工艺参数与实施例2相同。实施例8-11设计四组试验，原料粉末的粒度范围为2-40μm，平均粒度d50参见表3，靶材性能方法同实施例3，结果参见表3。
表3实施例8-11相关参数和结果
实施例12
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-16μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝2.32μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力14mpa，抽真空至8pa，然后以20℃/min升温速率一次性升温至1980℃，同时线性加压至28mpa，在1980℃保温保压60min，热压烧结后得到上述高致密度tib2陶瓷靶材。对坯料进行磨加工，表面光洁度ra3.2。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料上取样品10个，用排水法测量密度算平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度为4.06g/cm3，致密度89.6％，靶材内部残留很多孔隙，晶粒结合较差，平均晶粒尺寸≤2μm，物相组成为tib2/tio2/b2o3；按照上述镀膜试验的方法采用本实施例得到的靶材进行镀膜试验，每40min异常放电3次，涂层粗糙度为20nm，膜层发暗。
实施例13
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-16μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝2.32μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力14mpa，抽真空至8pa，然后以升温速率20℃/min升至700℃保温60min，以12℃/min的升温速度升至1950℃，同时线性加压至28mpa，在1950℃保温保压60min进行热压烧结，之后冷却、脱模，得到上述高致密度tib2陶瓷靶材坯料。对坯料进行磨加工，表面光洁度ra3.2。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料上取样品10个，用排水法测量密度算平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度为4.12g/cm3，致密度90.9％，靶材内部孔隙较少，平均晶粒尺寸≤3μm，物相组成为单一tib2相；按照上述镀膜试验的方法采用本实施例得到的靶材进行镀膜试验，每40min异常放电1次，涂层粗糙度为17nm。
实施例14
采用本发明提供的制备方法制备尺寸为135mm×135mm×10mm的高致密度tib2陶瓷靶材，具体步骤如下：
(1)采用上述纯度tib2合金粉，粒度尺寸范围1-16μm；首先在真空干燥箱中烘干，烘干温度为120℃、保温时间为120min，然后将上述粉末过200目振动筛去除结块、团聚相，得到平均粒度d50＝2.32μm的tib2合金粉。
(2)将步骤(1)得到的tib2粉末均匀填充在石墨模具内，炉温下加初始压力14mpa，抽真空至8pa，然后以升温速率15℃/min升至700℃保温60min，以8℃/min的升温速度升至1900℃，同时线性加压至32mpa，在1900℃保温保压70min进行热压烧结，之后冷却、脱模，得到上述高致密度tib2陶瓷靶材坯料。对坯料进行磨加工，表面光洁度ra3.2。
在按以上工艺参数烧结得到的靶材坯料上取样品10个，用排水法测量密度算平均值，最后得出本实施例制备的靶材密度为4.23g/cm3，致密度93.1％，靶材内部孔隙较少，平均晶粒尺寸≤3μm，物相组成为单一tib2相；按照上述镀膜试验的方法采用本实施例得到的靶材进行镀膜试验，每40min异常放电0次，涂层粗糙度为14nm。