一种AlN粉体的制备方法与流程

本发明涉及粉体制备技术领域，具体涉及一种均质、纯度高的aln粉体的制备方法。

背景技术：

随着led照明、电力机车、混合动力汽车等应用的高功率半导体器件的发展，高导热氮化铝陶瓷基板正在逐渐获得市场认可，作为取代玻纤和氧化铝陶瓷基板的散热材料开始成规模地使用。氮化铝的理论热导率是320w/mk，但氮化铝陶瓷基板的热导率，最高的报道值在270w/mk左右，而实际使用中的氮化铝陶瓷基板，其热导率通常在120-190w/mk之间。

对于氮化铝陶瓷基板的制作，通常首先将氮化铝粉体与相应的烧结助剂混合，然后通过干压或湿法成型(流延、注浆等)、排胶、烧结等工艺步骤完成。每个工艺环节都会对最终产品的热导率造成影响，这也造成实际使用中氮化铝陶瓷基板热导率远低于其理论值。

在这些影响热导率的环节中，作为最基本的氮化铝粉体，其性能对后续的生产环节以及最终产品的热导率有着决定性的影响。aln粉体性能包括其粒径、比表面、晶粒形状、金属杂质含量和表面氧含量等。很多研究表明，aln粉体中的金属杂质和表面吸附的氧，因为在烧结过程中会固溶进入氮化铝晶格中造成缺陷，从而影响声子的传播，导致热导率降低。因此设法减少aln粉体中的金属杂质和氧含量就成为提高aln粉体特性的重要途径。

氮化铝粉体的制备过程主要分为两种技术路线，一种是炭热还原氮化法，该方法使用氧化铝粉和炭粉做原料，高温下通入氮气，通过反应式1，获得氮化铝粉体，但该工艺需要较高的反应温度和后续处理未反应的炭粉；另一种是铝粉氮化法，即使用金属铝粉(铝液)和氮气，在一定温度下，通过反应式2，获得氮化铝初产物，再粉碎研磨获得粉体。

2al2o3+3c+2n2＝4aln+3co2(1)

2al+n2＝2aln(2)

在具体实施时，铝粉氮化法技术路线又可分成燃烧合成方法(外部加热)，自蔓延燃烧合成方法(外部不加热)，铝液氮化方法等。在铝粉/液与氮气反应时，会放出大量的热，导致温度急剧升高。这就会产生两个问题：(1)温度过高导致合成后的氮化铝局部分解成黄/褐色的铝；(2)温度过高导致局部的氮化铝被部分烧结，变成高硬度的块体。

黄/褐色铝作为杂质，需要尽力避免；而高硬度块体状的氮化铝在后续工艺中需要长时间的粉碎过程才能磨成需要的细粉(通常1μm左右)。在粉碎过程中，由于所使用粉碎介质(金属或陶瓷)会有磨耗，这些磨损下来的金属或金属氧化物都会进入aln粉体中影响其纯度。另外，长时间的研磨也增加了aln粉体与空气的接触时间，由于aln很容易潮解，所以长时间暴露在空气中也增加了其表面水化氧含量增加的机会(式3)。

aln+3h2o＝al(oh)3+nh3(3)

为了获得疏松的aln块体以便于后续粉碎研磨工艺，合成过程中可以降低氮气压力，但这有可能导致坩埚底部铝粉氮化不完全；也可增加原料中稀释剂氮化铝粉的比例，但会降低生产效率；或在原料中加入铵盐(氯化铵、氟化铵等)，则可能造成f、cl离子的残留，另外分解出来的酸碱性气体也会对设备造成损害。

因此如何在合成过程中获得均质和易粉碎的氮化铝块体，也就是在保证铝粉与氮气充分反应合成氮化铝的前提下，降低反应温度就成为使用铝粉氮化工艺生产aln粉体的企业及研究人员的重要课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种降低氮化铝合成温度，从而获得均质、高纯度的氮化铝粉体的方法。

本发明的目的是通过下述方式实施的，即在铝粉氮化合成工艺中，通过在作为反应原料的高压氮气中混入少量惰性气体氩气，降低反应速度和反应温度，从而避免局部温度过高造成的氮化铝烧结或再分解现象，获得了纯度高、易粉碎的氮化铝块体，从而能够实现制备均质、纯度高的aln粉体的目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种aln粉体的制备方法，所述制备方法采用铝粉氮化法，其反应下式所示：

2al+n2＝2aln，

其中，在作为反应原料的高压氮气中混入氩气。

进一步的，混入氩气的量为氮气和氩气总体积的0.01％-10％，优选1％-5％。

进一步的，所述铝粉氮化法包括外部加热的燃烧合成方法、自蔓延燃烧合成方法以及铝液氮化合成方法，更优选外部加热的燃烧合成方法以及自蔓延燃烧合成方法。其中所述铝液氮化合成方法为使al液滴喷出与氮气直接进行反应。

进一步的，所述aln粉体的制备方法包括以下步骤：将铝粉放入高纯度石墨坩埚或氮化铝陶瓷坩埚中，并将坩埚放入合成炉中，先通入氩气，然后通入高压氮气至0.1-5mpa。其中，所述高纯度石墨坩埚可以为10ppm纯度的等静压石墨制得。

进一步的，所述aln粉体的制备方法中反应区域的最高温度维持在2400℃以下。

通常，在铝粉氮化法工艺中，升温后氮气会与反应物中的铝粉发生剧烈放热反应，使反应物的温度快速上升接近3000℃。但在本发明技术方案中，由于有氩气的混入，反应的剧烈程度会被减弱，使反应区域的最高温度维持在2400℃以下。

反应完成后，所获得的产物为松软块体，颜色均匀无黄/褐色夹杂。经过粉碎后获得灰白色粉体。经xrd分析为单相aln。

进一步的，将上述获得的aln粉体与基于aln粉体5wt％的y2o3放入尼龙球磨桶中，以无水乙醇为分散介质，si3n4球为磨介球，球磨12h，取出浆料烘干后，经50目筛网过筛，即可经干压成型后进行烧结。

该混合粉料经干压成型后可在1780-1950℃之间无压烧结致密，其1850℃烧结样品的密度是3.33g/cm³，热导率为185w/mk。

进一步的，在本发明的aln粉体的制备方法中，可以用aln粉替代部分al粉，即用aln粉作为稀释剂与al粉进行混合。其中，al粉与aln粉的重量比为(45-65):(35-55)，优选(50-60):(40-50)，更优选55:45。通过aln粉的稀释作用，可以进一步稀释反应的剧烈程度，使反应进行得更完全，从而获得纯度更高的aln粉。

本发明技术方案具有如下优点：

本发明方法既能够合成松软的氮化铝块体，又不引入多余杂质或损害设备，通过在合成过程中通入少量氩气，从而既能够保证合成过程中足够的氮气，又降低了合成区域局部的高温，从而使合成出来的氮化铝均质且非常松软，纯度高且易粉碎。

本发明方法制备的aln粉体可以减少后续工艺的粉碎研磨时间，降低研磨介质引入的杂质，从而保证细磨后aln粉体的高纯度。与普通工艺相比，相同粒径情况下其粉碎时间减少约30％，氧含量降低约0.2％，并能提高最终aln烧结体的热导率。

本发明方法降低铝粉与氮气直接反应的速度，从而降低反应区域温度，避免：(1)合成后的氮化铝再分解形成黄褐/黑色硬块夹杂；(2)合成的氮化铝被部分烧结并形成坚硬难粉碎的硬块。合成后氮化铝块体整体颜色均匀(接近白色)无夹杂；块体中无硬块，易破碎。

另外，本发明方法无cl、f等残余杂质，也无hcl等气体对设备造成损害。与传统工艺相比无大改变，易操作、产量大、无污染、适合工业化生产。

附图说明

图1a为比较例1中合成的氮化铝块体的形貌，其中含有黄色/褐色的夹杂和硬块。

图1b为实施例1中合成的氮化铝块体的形貌，其中不含有黄色/褐色的夹杂和硬块。

图2为实施例1和比较例1的产物粉碎后粉体的xrd。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

比较例1

将共计5kg的金属al粉和氮化铝粉按照重量比55：45混合均匀后，将其置于多孔石墨容器内，然后放置在自蔓延反应合成炉内。关炉后抽真空至20pa后，通入高纯氮气至4mpa，然后通电点燃引火剂，诱发原料粉体中的金属铝粉和充入的氮气反应，该反应产生的热量将保证后续反应持续进行，直至所有金属铝粉与氮气反应完成。引火剂的组分为金属ti粉。整个合成反应持续约10min，然后冷却至室温。开炉后观察合成的氮化铝呈现整体松软的块状，但是局部有黄/褐色夹杂(图1a)，该夹杂区域如石头般坚硬。合成后粉体经球磨粉碎至d50＝5μm的粉体需要24h，该粉体的xrd结果表明，含有微量的金属铝(图2)。

实施例1

将共计5kg的金属al粉和氮化铝粉按照重量比55：45混合均匀后，将其置于多孔石墨容器内，然后放置在自蔓延反应合成炉内。关炉后抽真空至20pa后，按照99：1的体积比通入高纯氮气和氩气混合气体至4mpa，然后通电点燃引火剂，诱发原料粉体中的金属铝粉和充入的氮气反应，该反应产生的热量将保证后续反应持续进行，直至所有金属铝粉与氮气反应完成。引火剂的组分为金属ti粉。整个合成反应持续约10min，然后冷却至室温。开炉后观察合成的氮化铝呈现整体松软的块状，敲碎后未见含有黄/褐色夹杂且坚硬的区域(图1b)。合成后粉体经粉碎至d50＝5μm的粉体需要16h，该粉体的xrd结果表明，全部为单相aln(图2)。

实施例2

将共计5kg的金属al粉和氮化铝粉按照重量比60：40混合均匀后，将其置于多孔石墨容器内，然后放置在自蔓延反应合成炉内。关炉后抽真空至20pa后，按照98：2的体积比先后通入高纯氩气和高纯氮气，使混合气体至4mpa，然后通电点燃引火剂，诱发原料粉体中的金属铝粉和充入的氮气反应，该反应产生的热量将保证后续反应持续进行，直至所有金属铝粉与氮气反应完成。引火剂的组分为金属ti粉。整个合成反应持续约10min，然后冷却至室温。开炉后观察合成的氮化铝呈现整体松软的块状，敲碎后未见含有黄/褐色夹杂且坚硬的区域。合成后粉体经粉碎至d50＝5μm的粉体需要15h，该粉体的xrd结果表明，全部为单相aln。

实施例3

将共计5kg的金属al粉和氮化铝粉按照重量比65：35混合均匀后，将其置于多孔石墨容器内，然后放置在自蔓延反应合成炉内。关炉后抽真空至20pa后，按照95：5的体积比先后通入高纯氩气和高纯氮气，使混合气体至4mpa，然后通电点燃引火剂，诱发原料粉体中的金属铝粉和充入的氮气反应，该反应产生的热量将保证后续反应持续进行，直至所有金属铝粉与氮气反应完成。引火剂的组分为金属ti粉。整个合成反应持续约10min，然后冷却至室温。开炉后观察合成的氮化铝呈现整体松软的块状，敲碎后未见含有黄/褐色夹杂且坚硬的区域。合成后粉体经粉碎至d50＝5μm的粉体需要13h，该粉体的xrd结果表明，全部为单相aln。

实施例4

将共计5kg的金属al粉和氮化铝粉按照重量比55：45混合均匀后，将其置于多孔石墨容器内，然后放置在自蔓延反应合成炉内。关炉后抽真空至20pa后，按照90：10的体积比通入高纯氮气和氩气混合气体至4mpa，然后通电点燃引火剂，诱发原料粉体中的金属铝粉和充入的氮气反应，该反应产生的热量将保证后续反应持续进行，直至所有金属铝粉与氮气反应完成。引火剂的组分为金属ti粉。整个合成反应持续约10min，然后冷却至室温。开炉后观察合成的氮化铝呈现整体松软的块状，敲碎后未见含有黄/褐色夹杂且坚硬的区域，但是在坩埚底部有褐色粉体，该粉体的xrd结果表明，含有少量未反应的金属al粉。

以下表1为实施例1-4以及比较例1的产物观察和测试结果。

表1

从表1并结合附图可以看出，比较例1中没有引入氩气，其产物中较多夹杂，并有难以粉碎的硬块和未反应的al，粉体中氧含量较高。实施例1-3中引入了1-5％的氩气，其产物中没有夹杂/硬块以及未反应的al，粉体中氧含量相对较低。实施例4中引入了10％的氩气，虽然产物中没有夹杂/硬块，但产生了未反应的al。综合上述，在混合气体中引入1-5％的氩气具有更好的技术效果。

实验例

将实施例1-3中获得的d50＝5μm的aln粉体分别与基于aln粉体5wt％的y2o3放入尼龙球磨桶中，以无水乙醇为分散介质，si3n4球为磨介球，球磨12h，取出浆料烘干后，经50目筛网过筛，并经干压成型，然后在1850℃温度下无压烧结致密。所得烧结样品的密度接近，相差不超过0.08％，密度平均值为3.33g/cm³；且所得烧结样品的热导率接近，相差不超过0.12％，热导率平均值为185w/mk。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。