一种利用NH3·H2O‑NH4NO3溶液制备磁性氧化石墨烯的方法与流程

本发明涉及一种制备磁性氧化石墨烯的方法，尤其涉及一种利用nh3·h2o-nh4no3溶液制备磁性氧化石墨烯的方法，属于氧化石墨烯领域。

背景技术：

当今社会，随着现代工业飞速发展，水源污染问题日趋严重，已严重影响了国民经济的可持续发展和人们生活品质的提高。特别是有机溶剂和重金属离子等有毒物质对水质的破坏作用更加严重，已引起了多起事故的发生，并对民众的身体健康造成了极大的危害。

氧化石墨烯是一种拥有很大的比表面积和大量活性反应基团的二维碳材料，对很多有机溶剂和重金属离子具有很强的吸附能力，被认为是消除水中有毒物质，净化水质的主要备选物之一。然而，单纯的氧化石墨烯产品虽然具有很强的吸附能力，但其微小的尺寸，使其在回收再利用方法造成了很大的困难。以铁磁性物质四氧化三铁修饰氧化石墨烯，赋予其磁性，是解决上述回收问题行之有效的手段。因此，合成品质上佳的磁性氧化石墨烯对环境保护领域具有重要意义。

磁性氧化石墨烯合成过程中，稳定的ph值对磁性氧化石墨烯的产品质量及产品稳定性至关重要。但在传统的磁性氧化石墨烯制备中，人们大多使用naoh或nh3·h2o创造必要的碱性条件，但在合成过程中，由于氢氧根离子的不断消耗，体系的ph值也会随之下降，从而导致磁性氧化石墨烯的品质劣化和产品性能的不稳定，并造成磁性氧化石墨烯工业化生产的难以实施。

目前，本领域有技术人员在磁性氧化石墨烯的合成中会使用超声手段，但超声是在氧化石墨加载四氧化三铁之前连续进行的，其作用也只是在一定程度上提高氧化石墨烯的分散和解离效果，这种方法仅仅只是一种单纯的物理分散解离方法，无法实现四氧化三铁对氧化石墨烯的修饰或修饰效果较差。此外，目前使用超声反应器仍在存在诸多难题，例如反应液对超声反应器探头的腐蚀破坏，不适合通过滴加原料等维持反应液ph的开放式体系，需要外接热源对反应温度进行调控等。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种利用nh3·h2o-nh4no3溶液稳定制备磁性氧化石墨烯的方法，该方法能够促进氧化石墨烯解离成二维片层结构，使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，原位合成四氧化三铁并赋予氧化石墨烯磁性。

技术方案：本发明利用nh3·h2o-nh4no3溶液制备磁性氧化石墨烯的方法，包括制备氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液、铁盐溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50～70℃，随后超声条件下升温至70～90℃，制得磁性氧化石墨烯。

本发明采用nh3·h2o-nh4no3溶液代替传统的naoh或nh3·h2o溶液制备fe3o4微球，不仅能够有效降低对细胞粉碎机的腐蚀作用，且能够稳定体系ph值，使反应过程中体系的ph能够始终保持在9.2～10.5内，从而有效避免了反应过程中因氢氧根离子的不断消耗，造成体系碱性的持续降低，造成产品质量下降的问题。

进一步说，本发明超声过程中使用超声波细胞粉碎机。

本发明氧化石墨加载四氧化三铁合成反应的全过程是在超声条件下进行的，并采用超声细胞粉碎机，能够有效地使反应溶液进入氧化石墨烯的片层深部，从而在氧化石墨烯片层-片层之间反应，原位合成四氧化三铁，一方面可以使四氧化三铁更加均匀、有效的分布在氧化石墨烯的每一个片层上，从而达到赋予氧化石墨烯更好的磁性的效果；另一方面，通过在氧化石墨烯的片层之间形成四氧化三铁微球可以进一步扩大氧化石墨烯的层间距，并通过四氧化三铁微球间的静电斥力，配合超声作用，实现氧化石墨烯更好的解离效果，从而能够使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，并促进氧化石墨烯解离成二维片层结构。

再进一步说，本发明是采用超声-间隔循环方式进行的，超声(氧化石墨烯片层打开，反应液进入片层)-间隙(进入片层的溶液在氧化石墨烯表面反应得到四氧化三铁并负载于氧化石墨烯片层表面，撑开片层)-超声(反应液进一步深入氧化石墨烯片层更深处)-间隙(四氧化三铁在氧化石墨烯片层更深处形成，进一步撑开片层)……如此循环的方式进行反应，从而能够使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，并促进氧化石墨烯解离成二维片层结构；同时，本发明通过对超声-间隔时间的合理设置能够有效实现对反应体系温度的控制。

优选的，超声时间可为5～8s，间隔时间可为10～15s，如此能够使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，并促进氧化石墨烯解离成二维片层结构；若超声时间过长或间隔时间太短，则反应的副产物增加，产物杂质多，产品质量下降。

本发明超声-间隔循环操作的总反应时间为40～80min，能够充分使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，原位合成四氧化三铁并赋予氧化石墨烯磁性；若反应时间过短，则反应不完全，产品质量不高。

优选的，本发明使用超滤膜包裹所述超声细胞粉碎机。

本发明超声细胞粉碎机的超声发生器直接置于反应液中，具有普通的超声发生器所无法企及的震荡强度和超声效果：(1)使用超滤膜包裹超声发生器，在不影响超声效果的同时，避免反应液的腐蚀作用；(2)通过使用nh3·h2o-nh4no3溶液实现反应过程中体系ph值的稳定；(3)利用超声的震荡作用产生热量提高体系温度，并通过合理调配超声震荡时间和间隔时间实现对体系反应温度的有效控制。

更进一步说，本发明氧化石墨烯溶液、铁盐溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液的体积比可为1～2:1～2:1～2。nh3·h2o-nh4no3溶液中nh3·h2o和nh4no3的摩尔比为2～4:1。铁盐溶液为二价铁盐和三价铁盐的混合溶液，其中二价铁盐为fecl2或feso4，三价铁盐为fecl3或fe2(so4)3。优选的，二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:1～2。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：(1)利用nh3·h2o-nh4no3溶液对体系ph值的稳定作用，以nh3·h2o-nh4no3溶液代替传统的naoh或nh3·h2o，使反应过程中体系的ph能够始终保持在合适范围之中，从而有效避免了反应过程中因ph值的变化造成产品质量下降的问题，并为磁性氧化石墨烯的工业化生产提供了一条有效路径；(2)利用超声促进氧化石墨烯解离成二维片层结构，使得四氧化三铁插入氧化石墨烯的层间，原位合成四氧化三铁并赋予氧化石墨烯磁性；(3)本发明利用超声与nh3·h2o-nh4no3溶液两者有效结合，稳定了生产工艺，操作简便，制备出性能优越的磁性氧化石墨烯。

附图说明

图1为利用本发明方法制备的磁性氧化石墨烯透射电镜图；

图2为利用本发明方法制备的磁性氧化石墨烯xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将6g石墨与3g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入100ml98％浓硫酸，1h滴完；加入18g高锰酸钾，反应6h后再加入18g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至70℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3中两者的摩尔比为3:1。

实施例2

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将4g石墨与2g硝酸钾混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入90ml98％浓硫酸，1h滴完；加入30g双氧水，反应6h后再加入30g双氧水，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至60℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声6s/间隔12s重复进行)，升温至80℃，总反应60min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为2:1。

实施例3

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将9g石墨与4g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入120ml98％浓硫酸，1h滴完；加入24g高锰酸钾，反应6h后再加入24g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至70℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声8s/间隔15s重复进行)，升温至90℃，总反应80min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为4:1。

实施例4

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将6g石墨与3g硝酸钾混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入100ml98％浓硫酸，1h滴完；加入18g高锰酸钾，反应6h后再加入18g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为2.5:1。

实施例5

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将4g石墨与2g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入70ml98％浓硫酸，1h滴完；加入12g高锰酸钾，反应6h后再加入12g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为3.5:1。

实施例6

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将9g石墨与4g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入120ml98％浓硫酸，1h滴完；加入24g高锰酸钾，反应6h后再加入24g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为3:1。

实施例7

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将6g石墨与3g硝酸钾混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入100ml98％浓硫酸，1h滴完；加入18g高锰酸钾，反应6h后再加入18g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含feso4和fe2(so4)3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，feso4和fe2(so4)3摩尔比为1:1，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为2.5:1。

实施例8

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将4g石墨与2g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入70ml98％浓硫酸，1h滴完；加入12g高锰酸钾，反应6h后再加入12g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含feso4和fe2(so4)3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，feso4和fe2(so4)3摩尔比为1:1，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为3.5:1。

实施例9

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将9g石墨与4g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入120ml98％浓硫酸，1h滴完；加入24g高锰酸钾，反应6h后再加入24g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含feso4和fe2(so4)3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，升温至50℃，随后置于超声波细胞粉碎机中，(超声5s/间隔10s重复进行)，升温至80℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，feso4和fe2(so4)3摩尔比为1:1，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为3:1。

将上述制得的磁性氧化石墨烯进行检测，获得的结果如图1及图2所示。由图1可见，经过氧化和磁化作用，磁性氧化石墨烯已形成了二维片层结构；由图2可见，氧化石墨烯大部分已剥离成片层结构，且磁性四氧化三铁微球已成功负载在于氧化石墨烯上。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于将氧化石墨烯溶液、铁盐溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合后，置于超声条件下直接反应升温至70℃，而非先升温到一定的温度，具体如下所示：

(1)制备氧化石墨烯悬浊液：将6g石墨与3g硝酸钠混合后置于冰水浴中，搅拌下，缓慢滴入100ml98％浓硫酸，1h滴完；加入18g高锰酸钾，反应6h后再加入18g高锰酸钾，继续反应12h；冷却，洗涤，超声，取上层悬浊液，浓缩至1/4体积；

(2)制备磁性氧化石墨烯：按质量比1:1:1将氧化石墨烯悬浊液、含fecl2和fecl3的混合溶液及nh3·h2o-nh4no3溶液混合，将该溶液置于超声细胞粉碎机中(超声5s/间隔10s重复进行)，直接升温至70℃，总反应40min(包括超声时间及间隔时间)，冷却，洗涤，冻干；其中，fecl2和fecl3摩尔比为1:2，nh3·h2o-nh4no3的摩尔比为3:1。

将对比例1制备的磁性氧化石墨烯进行检测，发现磁性氧化石墨烯只能一部分形成二维片层结构，磁性四氧化三铁微球负载在于氧化石墨烯上的情形不多。

由此可见，本发明的分段式加热法能促进二维片层结构的形成及磁性四氧化三铁微球的负载。