一种碳纳米管产品及其制备方法与流程

本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体而言，涉及一种碳纳米管产品及其制备方法。

背景技术：

自1991年日本电镜专家iijima在真空电弧蒸发的石墨电极中观察到碳纳米管(cnts)以来,cnts就因其独特的结构和优异的性能引起了世界范围内不同研究领域专家们的广泛兴趣。理论和实验研究表明，cnts的密度仅为钢铁的1/6，但是其拉伸强度却可超越100gpa，断裂伸长率可达15％-20％，拉伸模量可达1tpa。

然而要想充分发挥碳纳米管的上述优越性能，必须将其组装成宏观结构,如纤维等。当前已经发展的碳纳米管纤维的制备方法主要有溶液纺丝法、碳管阵列抽丝法和浮动cvd(化学气相沉积)直接纺丝法。溶液纺丝法是首先将碳纳米管分散成具有一定浓度的均匀溶液,然后模拟传统溶液纺丝技术,通过液相注射成丝而得,以此制得的碳纳米管纤维显示出较高的韧性,但是强度很差(0.1gpa)。阵列抽丝法目前所能达到的最高单束强度也只有3.3gpa。浮动cvd直接纺丝法的最早开发者是英国剑桥大学的windle小组,而且该小组已经获得了强度为8.8gpa的cnt-fs,且该法是最具有规模工业化制备碳纳米管纤维潜力的方法。即便如此，与单根碳纳米管的强度相比仍然相差甚远。

究其原因，溶液纺丝法和垂直阵列纺丝法所制备的碳纳米管中含有大量的缺陷和催化剂杂质，浮动cvd直接纺丝法所制备的碳纳米管缺陷可以控制的较少一些，但是其单元长度短以及催化剂杂质多仍然是限制其组装成宏观纤维强度的巨大障碍，相关技术中的浮游碳纳米管的长度往往停留在几个微米级别，杂质的含量往往在10％左右甚至更多。另外，相关技术中所制备的碳纳米管缺陷较少往往是以使用氢气来实现，使其在环境中直接连续收集的危险性显著增加。目前，相关技术中并不能直接大量制备得到超高纯度、高质量的长碳纳米管。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种碳纳米管的制备方法，该方法工艺简单，有效实现了高质量、高纯度长双壁碳纳米管的安全宏量制备。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述的碳纳米管的制备方法制备得到的碳纳米管产品，所述的碳纳米管产品纯度高，质量高，长度长。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种碳纳米管的制备方法，以惰性气体和氮气中的一种或多种为载气，采用恒温区长度为1m以上的反应装置制备碳纳米管。

可选地，所述恒温区长度为2m以上，优选为2-10m。

本发明碳纳米管的制备方法工艺简单，不采用氢气作为载气，采用长恒温区反应装置直接制备碳纳米管，有效实现了高质量、高纯度长双壁碳纳米管的安全宏量制备，有效解决了相关技术方法制备碳纳米管存在的质量、长度、纯度三者法同时兼顾这一科学和技术难题。

可选地，所述碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a.在载气保护下,将反应装置恒温区升温，调节载气流量至相应值,通入碳源；

b.将催化剂前驱体和生长促进剂加热分解形成催化剂颗粒,进入反应装置恒温区反应得到碳纳米管。

可选地，所述催化剂前驱体包括挥发性金属有机化合物中的一种或多种，优选包括二茂铁、二茂镍和二茂钴中的一种或多种。

可选地，所述催化剂前驱体的挥发温度为50-150℃，优选为60-90℃。

可选地，所述生长促进剂包括含硫物质中的一种或多种，优选包括硫粉和含硫有机物中的一种或多种。

可选地，所述催化剂前驱体和生长促进剂的质量比为100-500：1，优选为200-300：1。

可选地，所述碳源包括有机化合物中的一种或多种，优选为甲烷。

可选地，所述碳源的流量为0.5-50ml/min，优选为1-10ml/min。

可选地，所述反应装置恒温区升温至900-1200℃，优选为1000-1100℃；

可选地，所述载气的流速为3.5-70cm/min，优选为35-43cm/min。

采用上述的一种碳纳米管的制备方法制备得到的碳纳米管产品。

可选地，所述碳纳米管产品包括双壁碳纳米管纤维和/或碳纳米管薄膜。

本发明碳纳米管产品纯度高，质量高，长度长，具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性,可望在超强纤维，透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明碳纳米管的制备方法工艺简单，不采用氢气作为载气，采用长恒温区反应装置直接制备碳纳米管，有效实现了高质量、高纯度长双壁碳纳米管的安全宏量制备，有效解决了相关技术方法制备碳纳米管存在的质量、长度、纯度三者法同时兼顾这一科学和技术难题。本发明碳纳米管产品纯度高，质量高，长度长，具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性,可望在超强纤维，透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1和图2分别为本发明实施例1所得碳纳米管产品的不同视场下的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例1所得碳纳米管产品的透射电镜图片。

图4为本发明实施例1所得碳纳米管产品的热重曲线。

图5为本发明实施例1所得碳纳米管产品的激光拉曼谱。

图6为本发明实施例2所得碳纳米管产品的透射电镜图片。

图7为本发明实施例3所得碳纳米管产品的透射电镜图片。

图8为本发明实施例4所得碳纳米管产品的透射电镜图片。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种碳纳米管的制备方法，以惰性气体和氮气中的一种或多种为载气，采用恒温区长度为1m以上的反应装置制备碳纳米管。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述恒温区长度为2m以上，优选为2-10m。

本发明碳纳米管的制备方法工艺简单，不采用氢气作为载气，采用长恒温区反应装置直接制备碳纳米管，有效实现了高质量、高纯度长双壁碳纳米管的安全宏量制备，有效解决了相关技术方法制备碳纳米管存在的质量、长度、纯度三者法同时兼顾这一科学和技术难题。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

a.在载气保护下,将反应装置恒温区升温，调节载气流量至相应值,通入碳源；

b.将催化剂前驱体和生长促进剂加热分解形成催化剂颗粒,进入反应装置恒温区反应得到碳纳米管。

所生长的碳纳米管在气流作用下流出反应装置恒温区，流向低温区,在反应装置末端沉积或者以烟雾形式吹出，可进行连续可控形貌收集。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂前驱体包括挥发性金属有机化合物中的一种或多种，优选包括二茂铁、二茂镍和二茂钴中的一种或多种。

采用特定催化剂前驱体，有助于促进碳纳米管的生成，提高所得碳纳米管产品的纯度、结晶度和长度。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂前驱体的挥发温度为50-150℃，优选为60-90℃。

采用特定催化剂前驱体挥发温度，能够得到特定粒径范围的催化剂颗粒，进一步有效控制所得碳纳米管产品的纯度、结晶度和长度。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述生长促进剂包括含硫物质中的一种或多种，优选包括硫粉和含硫有机物中的一种或多种。

采用特定生长促进剂，有助于促进碳纳米管的生长，提高所得碳纳米管产品的纯度、结晶度和长度。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述催化剂前驱体和生长促进剂的质量比为100-500：1，优选为200-300：1。

采用特定催化剂前驱体和生长促进剂的质量比能够进一步提高所得碳纳米管产品的纯度、结晶度和长度。

在实际反应过程中，处于反应装置恒温区的催化剂前驱体和生长促进剂的量应与碳源的量相匹配，避免生成无定形碳等杂质。此外，处于反应装置恒温区的催化剂前驱体和生长促进剂的量受挥发温度影响，而与实际添加到反应装置低温区的催化剂前驱体和生长促进剂总量无关，实际操作中，可一次性过量添加催化剂前驱体和生长促进剂至反应装置低温区，连续多次使用。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述碳源包括有机化合物中的一种或多种，优选为甲烷。

采用特定碳源，有助于制备得到纯度高，杂质含量低，结晶度高，长度长的碳纳米管产品。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述碳源的流量为0.5-50ml/min，优选为1-10ml/min。

采用特定碳源流量，有助于促进碳源均匀充分反应，得到纯度高，杂质含量低，结晶度高，长度长的碳纳米管产品。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述反应装置恒温区升温至900-1200℃，优选为1000-1100℃；

采用特定反应装置恒温区温度，有助于控制碳纳米管的定向生长，能够进一步有效提高所得碳纳米管产品的纯度、结晶度和长度。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述载气的流速为3.5-70cm/min，优选为35-43cm/min。

采用特定载气流速，能够进一步配合特定长度恒温区的反应装置，能够进一步控制催化剂、生长促进剂和碳源在反应装置恒温区的停留时间，进一步控制碳纳米管的生长情况，得到纯度高、结晶度高和长度长的碳纳米管产品。

本发明方法制备高纯度，高结晶度，长碳纳米管的前提是严格控制催化剂、生长促进剂的配比以及供应量，以实现催化剂高效催化生长碳纳米管,而避免碳质副产物及无定形炭包覆催化剂的生成。同时要想碳纳米管生长的更长，则需要保证足够长的停留时间。这就要求反应器的恒温区要足够长才可以。要想提高生产过程的安全性，则需要避免氢气的使用。

采用上述的一种碳纳米管的制备方法制备得到的碳纳米管产品。

本发明一种优选的具体实施方式中，所述碳纳米管产品包括双壁碳纳米管纤维和/或碳纳米管薄膜。

本发明碳纳米管产品纯度高，质量高，长度长，具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性,可望在超强纤维，透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。

本发明碳纳米管的制备方法,可按照如下步骤进行：

1、在载气保护下,先将反应装置恒温区温度升至所需温度，调节载气流量至相应值,并通入碳源；

2、将催化剂前驱体和生长促进剂加热，前驱体经分解形成催化剂颗粒,碳源在催化剂催化下分解为单质碳,在生长促进剂作用下,在催化剂上析出双壁碳纳米管,大量的双壁碳纳米管在载气气流作用下形成气溶胶流出反应区；

3、在反应装置尾端设置收集装置,获得双壁碳纳米管纤维或者碳纳米管薄膜。

实施例1

一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

将含有二茂铁和硫粉的混合物(二茂铁和硫粉的重量比为200:1),放置于化学气相沉积炉内低温区,在7cm/min的氩气保护气氛下,以25℃/min的速率将化学气相沉积炉恒温区(长度为1.5m)温度升到1100℃。当温度稳定后,将氩气的流量调节为35cm/min,并同时通入甲烷，甲烷流量为1ml/min。当气流量稳定之后,将催化剂前驱体加热到50℃使其升华。这时,可以看到反应器中形成连续的碳纳米管气凝胶随载气流出高温区，在尾段进行收集。

实施例2

一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

将含有二茂钴和硫粉的混合物(二茂钴和硫粉的重量比为100:1),放置于化学气相沉积炉内低温区,在7cm/min的氩气保护气氛下,以25℃/min的速率将化学气相沉积炉恒温区(长度为10m)温度升到900℃。当温度稳定后,将氩气的流速调节为70cm/min,并同时通入甲烷，甲烷流量为10ml/min。当气流量稳定之后,将催化剂前驱体加热到60℃使其升华。这时,可以看到反应器中形成连续的碳纳米管气凝胶随载气流出高温区，在尾段进行收集。

实施例3

一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

将含有二茂镍和硫粉的混合物(二茂镍和硫粉的重量比为500:1),放置于化学气相沉积炉内低温区,在7cm/min的氩气保护气氛下,以25℃/min的速率将化学气相沉积炉恒温区(长度为1m)温度升到1200℃。当温度稳定后,将氩气的流速调节为43cm/min,并同时通入甲烷，甲烷流量为50ml/min。当气流量稳定之后,将催化剂前驱体加热到90℃使其升华。这时,可以看到反应器中形成连续的碳纳米管气凝胶随载气流出高温区，在尾段进行收集。

实施例4

一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

将含有二茂铁和硫粉的混合物(二茂铁和硫粉的重量比为300:1),放置于化学气相沉积炉内低温区,在7cm/min的氩气保护气氛下,以25℃/min的速率将化学气相沉积炉恒温区(长度为2m)温度升到1000℃。当温度稳定后,将氩气的流速调节为3.5cm/min,并同时通入甲烷，甲烷流量为0.5ml/min。当气流量稳定之后,将催化剂前驱体加热到150℃使其升华。这时,可以看到反应器中形成连续的碳纳米管气凝胶随载气流出高温区，在尾段进行收集。

采用本发明方法所得到产品中,评价双壁碳纳米管高质量的表征技术为拉曼光谱中g模与d模强度的比值,双壁碳纳米管原始样品的g/d比大于100,一般碳纳米管的g/d比为小于70。

采用本发明方法所得到产品中,评价双壁碳纳米管高质量和高纯度的表征技术为热重/差热分析,最高抗氧化温度是指样品的集中氧化温度,双壁碳纳米管原始样品的最高抗氧化温可达到800℃。一般情况下,双壁碳纳米管的抗氧化温度为450-550℃。双壁碳纳米管原始样品的非碳杂质含量近乎为0。由于双壁碳纳米管在气流作用下生成碳纳米管气凝胶可连续流出反应区,可规模化生产。

采用本发明方法所得到产品中,评价双壁碳纳米管长度的表征技术为扫描电子显微镜。双壁碳纳米管原始样品的单根长度可以超越200微米,一般碳纳米管的长度仅为几个微米。

以本发明实施例1所得碳纳米管产品样品(记为1#)为例，分别进行扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和热重分析表征,扫描电镜照片如图1和图2所示,碳纳米管纤维可以缠绕为直线状或麻花状,在高倍下可以看到构成纤维的碳纳米管表面纯净,无催化剂杂质，碳纳米管的长度达到200μm以上。透射电镜结果如图3所示,表明其为双壁碳纳米管。根据热重曲线可以计算得到(图4),非碳杂质含量近乎为0,该样品的集中氧化温度为810℃。激光拉曼谱(图5)表明,表征晶化程度的g模强度很高,d模几乎不可见,g/d强度比高达107。此外，对本发明实施例2-4所得碳纳米管产品样品分别进行上述测试，也能得到类似结果。

本发明碳纳米管的制备方法首次提出免氢气，超长恒温区法实现了高纯度，高结晶度，长双壁碳纳米管的安全宏量连续制备，突破了相关技术中碳纳米管质量、纯度、长度三者难以兼顾的科学技术难题。

本发明碳纳米管的制备方法所发展的纯度，高结晶度，长双壁碳纳米管制备方法具有安全、简单、成本低、产量大、易于规模化等特点,具有良好的工业应用前景。

本发明碳纳米管的制备方法制备的原始双壁碳纳米管样品的长度能够达到200μm以上，拉曼g/d比达到100以上,产物中非碳杂质质量比近乎为0,集中氧化温度达到800℃以上。这种结晶度高、结构缺陷少、纯度高的单壁碳纳米管具有优异的导电性、高弹性、高强度等特性,可望在超强纤维，透明导电薄膜、高频导线、薄膜晶体管器件、增强复合材料等器件和材料中获得应用。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。