一种超高温陶瓷硼化物固溶体粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种硼化物固溶体粉体的制备方法，尤其涉及一种超高温陶瓷硼化物固溶体粉体的制备方法。

背景技术：

超高温陶瓷硼化物zrb2、tab2、hfb2等是一类可以应用到极端环境中的结构陶瓷材料，其拥有高熔点(3245℃)、高热导、高电导、较好的化学稳定性和氧化防护力、较高的比寿命等众多优异性能，引起了研究者的极大关注，其成为火箭发动机、大气层再入以及超音速飞行等极端环境下的候选材料。由于超高温陶瓷硼化物zrb2、tab2、hfb2等具有相似的晶体结构，都是六方晶系，且hf原子、zr原子和ta原子的原子半径非常接近，分别为和因此，在制备过程中二种硼化物共存的情况下极有可能形成连续型固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2。

文献1“d.sciti,l.silvestroni,g.celotti,etal.sinteringandmechanicalpropertiesofzrb2-tasi2andhfb2-tasi2ceramiccomposites[j].journaloftheamericancerimicsociety,2008,91(10):3285-3291”报道了在制备zrb2-tasi2和hfb2-tasi2陶瓷复合材料时，发现固溶体(zr，ta)b2和固溶体(hf，ta)b2的形成，研究发现固溶体相在复合材料中的存在，显著提高了基体的室温特性以及高温强度。

在实际使用时，超高温陶瓷硼化物一般与sic同时共存作为复合材料的组元，凭借硼硅酸盐玻璃的形成和有效防护，展现了极大的潜力。由于超高温陶瓷硼化物zrb2、tab2、hfb2等的氧化物具有较高的熔点，例如zro2(熔点为2680℃)、ta2o5(熔点为1872℃)、hfo2(熔点为2850℃)，它们在硼硅酸盐玻璃中往往以不兼容相存在，不仅可以增加硼硅酸盐玻璃的粘度从而降低其挥发速度，还可以降低氧气扩散速率以及抑制玻璃中b2o3的蒸汽压，从而增加了硼硅酸盐玻璃的抗氧化能力。而超高温陶瓷硼化物固溶体兼具两种过渡族金属元素，从而可以凭借多组分过渡族金属氧化物的协同作用，展现出极大的潜力。

文献2“i.g.talmy,j.a.zaykoski,m.m.opeka.high-temperaturechemistryandoxidationofzrb2ceramicscontainingsic,si3n4,ta5si3,andtasi2[j].journaloftheamericancerimicsociety,2008,91(7):2250-7”报道了多组分过渡族金属氧化物的存在，有希望凭借协同效应，进一步提升复合材料的氧化防护效果。

文献3“xuanruren,hejunli,qiangangfu,kezhili.taxhf1-xb2-sicmultiphaseoxidationprotectivecoatingforsic-coatedcarbon/carboncomposites.corrosionscience,2014,87:479-488”报道了由于taxhf1-xb2固溶体的形成，taxhf1-xb2-sic涂层兼具了tab2和hfb2的优异特性，展现出比tab2-sic涂层和hfb2-sic涂层更佳的氧化防护能力。

文献4“xuanruren,hejunli,kezhili,qiangangfu.oxidationprotectionofultra-hightemperatureceramiczrxta1-xb2-sic/siccoatingpreparedbyin-situreactionmethodforcarbon/carboncomposites.journaloftheeuropeanceramicsociety,2015,35[3]:897-907”报道了zrxta1-xb2改性硅基涂层可以在1773k有效防护碳/碳基体长达1412h，远超过zrb2或tab2改性硅基涂层在同等条件下所提供的550h和300h的防护，这主要归因于(zr,ta)b2固溶体中zr、ta两种过渡族金属的共存，其在氧化时在涂层表面生成二氧化硅、b2o3、zro2、钽氧化物和zrsio4等多重氧化物，从而生成zr-ta-si-o复相玻璃层，展现出比zrb2或tab2改性硅基涂层更佳的氧化防护力。

由此可见，面对复杂严苛的宽温域应用环境，相较于单一组分的超高温陶瓷硼化物材料，超高温陶瓷硼化物固溶体复合材料的优势也愈发明显。然而，由于超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2相包含两种过渡族金属元素(zr，ta),(hf，ta)或(zr，hf)，二者固溶程度不同将导致固溶体相中双重过渡族金属离子比值在一定范围内波动，不仅会影响硼化物固溶体的物相、粒度及形貌，还会对其氧化防护机制和防护效果产生较大影响。要想充分利用超高温陶瓷硼化物固溶体相的优异特性，不断提升超高温陶瓷硼化物材料的高温氧化防护能力，需要对其固溶度及微观结构进行有效控制。因此，研制出超高温陶瓷硼化物固溶体粉末，就具有重要的意义。

尽管超高温陶瓷硼化物固溶体具有巨大的应用潜力，然而目前几乎没有关于其粉体合成的报道。在众多制备超高温陶瓷硼化物粉体的方法当中，碳热还原法是一种工业生产超高温陶瓷硼化物的常用方法，其具有原料来源广，成本较低，工艺过程简单等优点，非常适合用来制备超高温陶瓷硼化物固溶体粉体。

鉴于超高温陶瓷硼化物固溶体极有潜力的氧化防护行为，研制出超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉末，对于超高温陶瓷硼化物在极端环境下的应用，具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是要提供一种原料来源广，成本较低，粉体制备工艺过程简单的超高温陶瓷硼化物固溶体粉体的制备方法，实现对其固溶度及微观结构进行有效控制，从而达到充分利用超高温陶瓷硼化物固溶体极有潜力的氧化防护能力和机制，拓展其在极端环境下的应用。

本发明的目的是这样实现的：首先分别称取合成单相硼化物zrb2、tab2、hfb2所需粉料，再按zr：ta、hf：ta或zr：hf的摩尔比分别从合成单相硼化物zrb2、tab2、hfb2所需粉料中称取相应的粉料配成混合粉料，最后经过超高温热处理进行碳热还原反应合成超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体。

具体步骤为：

步骤1：将ta2o5粉，c粉和b2o3粉按照1：11：2～4的摩尔比例称取合成tab2所需混合粉料a；

步骤2：将zro2粉，c粉和b2o3粉按照1：5：1～2的摩尔比例称取合成zrb2所需混合粉料b；

步骤3：将hfo2粉，c粉和b2o3粉按照1：5：1～2的摩尔比例称取合成hfb2所需混合粉料c；

步骤4：将称量好的混合粉料a，b，c分别装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行球磨，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料a，b，c；

步骤5：从均匀混合后的混合粉料a，b，c中任选2种混合粉料，按照0.05～0.95的zr：ta、hf：ta或zr：hf比例从混合粉料a，b或c中称取相应的粉料a*，b*或c*，进一步混合得到混合粉料x，其中x＝a*+b*，a*+c*或b*+c*；

步骤6：将称量好的混合粉体x装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行球磨，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料x；

步骤7：将均匀混合的混合粉料x首先放入石墨坩埚，再放入超高温热处理炉中，进行热处理，得到超高温陶瓷硼化物固溶体粉体。

进一步的，步骤4和6中，粉料球磨的设置为干法或湿法球磨，球料比为3:1～15:1，球磨筒转速为200～800转/min，球磨时间为0.5～24h。

进一步的，步骤7中，混合粉料的热处理工艺为氩气气氛保护，升温速率为3～20℃/min，热处理温度为1300～2000℃，保温时间为0.5～5h。

进一步的，步骤7中，合成的超高温陶瓷硼化物固溶体粉体为zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体。

所述的炭粉或为石墨粉。

有益效果及优点：由于采用了上述方案，实现了对超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体的固溶度及微观结构的有效控制，从而可以控制固溶体的物相、粒度及形貌。

鉴于超高温陶瓷硼化物固溶体极有潜力的氧化防护行为，研制出固溶度及微观结构可控的超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体，可以充分利用超高温陶瓷硼化物固溶体极有潜力的氧化防护能力和防护机制，实现拓展其在极端环境下的应用。而且本发明具有原料来源广，成本较低，粉体制备工艺过程简单的优点，适合工业化生产。

附图说明：

图1为使用本发明制备的zr0.5ta0.5b2粉体的xrd衍射图。

图2为使用本发明制备的zr0.5ta0.5b2粉体的sem照片。

图3为使用本发明制备的hf0.8ta0.2b2粉体的xrd衍射图。

图4为使用本发明制备的hf0.8ta0.2b2粉体的sem照片。

图5为使用本发明制备的hf0.6zr0.4b2粉体的xrd衍射图。

图6为使用本发明制备的hf0.6zr0.4b2粉体的sem照片。

具体实施方式

本发明的超高温陶瓷硼化物固溶体粉体的制备方法，首先分别称取合成单相硼化物zrb2、tab2、hfb2所需粉料，再按zr：ta、hf：ta或zr：hf的摩尔比分别从合成单相硼化物zrb2、tab2、hfb2所需粉料中称取相应的粉料配成混合粉料，最后经过超高温热处理进行碳热还原反应合成超高温陶瓷硼化物固溶体xb2粉体，其中x＝(zr，ta)、(hf，ta)或(zr，hf)，即超高温陶瓷硼化物固溶体zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体。

具体步骤为：

步骤1：将ta2o5粉，c粉和b2o3粉按照1：11：2～4的摩尔比例称取合成tab2所需混合粉料a；

步骤2：将zro2粉，c粉和b2o3粉按照1：5：1～2的摩尔比例称取合成zrb2所需混合粉料b；

步骤3：将hfo2粉，c粉和b2o3粉按照1：5：1～2的摩尔比例称取合成hfb2所需混合粉料c；

步骤4：将称量好的混合粉料a，b，c分别装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行球磨，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料a，b，c；

步骤5：从均匀混合后的混合粉料a，b，c中任选2种混合粉料，按照0.05～0.95的zr：ta、hf：ta或zr：hf比例从混合粉料a，b或c中称取相应的粉料a*，b*或c*，进一步混合得到混合粉料x，其中x＝a*+b*，a*+c*或b*+c*；

步骤6：将称量好的混合粉体x装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行球磨，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料x；

步骤7：将均匀混合的混合粉料x首先放入石墨坩埚，再放入超高温热处理炉中，进行热处理，得到超高温陶瓷硼化物固溶体粉体。

进一步的，步骤4和6中，粉料球磨的设置为干法或湿法球磨，球料比为3:1～15:1，球磨筒转速为200～800转/min，球磨时间为0.5～24h。

进一步的，步骤7中，混合粉料的热处理工艺为氩气气氛保护，升温速率为3～20℃/min，热处理温度为1300～2000℃，保温时间为0.5～5h。

进一步的，步骤7中，合成的超高温陶瓷硼化物固溶体粉体为zrxta1-xb2、hfxta1-xb2或hfxzr1-xb2粉体。

所述的炭粉或为石墨粉。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细描述

实施例1：

步骤1：将ta2o5粉体，b2o3粉体和c粉按照1:2:11的摩尔比例称取合成tab2所需混合粉料a；

步骤2：将zro2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1:5的摩尔比例称取合成zrb2所需混合粉料b；

步骤3：将hfo2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1:5的摩尔比例称取合成hfb2所需混合粉料c；

步骤4：将称量好的混合粉料a，b，c分别装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为3:1，球磨筒转速为300转/min，球磨时间为6h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料a，b，c。

步骤5：从均匀混合后的混合粉料a，b，c中选择a和b两种混合粉料，按照1:1的zr：ta摩尔比从混合粉料a和b中称取相应的粉料，进一步混合得到混合粉料x。

步骤6：将称量好的混合粉料x装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为3:1，球磨筒转速为300转/min，球磨时间为2h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料x。

步骤7：将均匀混合的混合粉料x首先放入石墨坩埚，再放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以5℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1500℃进行碳热还原反应，保温2h，得到固溶体zr0.5ta0.5b2粉体。

zr0.5ta0.5b2粉体的物相分析如图1所示，其表面形貌如图2所示；

实施例2：

步骤1：将ta2o5粉体，b2o3粉体和c粉按照1:2.5:11的摩尔比例称取合成tab2所需混合粉料a；

步骤2：将zro2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1.3:5的摩尔比例称取合成zrb2所需混合粉料b；

步骤3：将hfo2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1.3:5的摩尔比例称取合成hfb2所需混合粉料c；

步骤4：将称量好的混合粉料a，b，c分别装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为5:1，球磨筒转速为500转/min，球磨时间为4h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料a，b，c。

步骤5：从均匀混合后的混合粉料a，b，c中选择a和c两种混合粉料，按照8:2的hf：ta摩尔比从混合粉料a和c中称取相应的粉料，进一步混合得到混合粉料x。

步骤6：将称量好的混合粉料x装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为5:1，球磨筒转速为500转/min，球磨时间为4h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料x。

步骤7：将均匀混合的混合粉料x首先放入石墨坩埚，再放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以10℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1600℃进行碳热还原反应，保温2h，得到固溶体hf0.8ta0.2b2粉体。

hf0.8ta0.2b2粉体的物相分析如图3所示，其表面形貌如图4所示；

实施例3：

步骤1：将ta2o5粉体，b2o3粉体和c粉按照1:3:11的摩尔比例称取合成tab2所需混合粉料a；

步骤2：将zro2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1.5:5的摩尔比例称取合成zrb2所需混合粉料b；

步骤3：将hfo2粉体，b2o3粉体和c粉按照1:1.5:5的摩尔比例称取合成hfb2所需混合粉料c；

步骤4：将称量好的混合粉料a，b，c分别装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为7:1，球磨筒转速为700转/min，球磨时间为2h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料a，b，c。

步骤5：从均匀混合后的混合粉料a，b，c中选择b和c两种混合粉料，按照6:4的hf：zr摩尔比从混合粉料b和c中称取相应的粉料，进一步混合得到混合粉料x。

步骤6：将称量好的混合粉料x装入球磨罐中，再将球磨罐放置于球磨机上进行干法或湿法球磨，球料比为5:1，球磨筒转速为700转/min，球磨时间为2h，球磨过后过筛烘干后得到均匀混合的混合粉料x。

步骤7：将均匀混合的混合粉料x首先放入石墨坩埚，再放入超高温热处理炉中，通入氩气气氛保护，并以10℃/min升温速率将超高温热处理炉升温到1800℃进行碳热还原反应，保温2h，得到固溶体hf0.6zr0.4b2粉体。

hf0.6zr0.4b2粉体的物相分析如图5所示，其表面形貌如图6所示；

以上所述，仅为本发明的较好实施例，因此本发明实施的范围不能依据以上实施例进行限定，依据本发明专利范围和说明书内容进行的等效修饰与变化，依然为本发明涵盖的范围。