微波烧结制备Aurivillius相SrBiFeCoTiO材料的方法及制备的产品与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法及其产品。

背景技术：

多铁性材料是指在同一材料中存在两种或者两种以上铁序，并且铁序之间能相互耦合的一种材料。在单相材料中磁性与铁电性具有一定的互斥性，所以目前能够应用的单相多铁材料非常稀少。aurivillius相铋层状结构氧化物是除bifeo3之外，少数几种可在室温下表现出铁磁/铁电性共存的单相材料之一，天然的超晶格结构决定了它具有丰富的物理性质，使其在电学、磁学、光学、催化等基础物理研究方面具有重要的研究价值，同时在多态高密度存储、传感、自旋电子等器件中有很大的潜在应用价值。现有固相烧结制备方法中，aurivillius相氧化物陶瓷材料的制备需要较高的温度（800～1000℃）和较长的保温时间（2小时~10小时），烧结过程中易出现杂相以及造成bi³⁺离子的大量挥发，从而降低材料的性能。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法，同时提供由该方法得到的产品是本发明的又一发明目的。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：

一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法，包括以下步骤：

1）将原料五水硝酸铋、四水乙酸钴、钛酸四丁酯、乙酸锶、九水硝酸铁按比例溶解在溶剂冰乙酸和乙酰丙酮中制得srbifecotio前驱胶体；

2）所得srbifecotio前驱胶体经去除溶剂、烘干后得srbifecotio干凝胶；

3）所得干凝胶研磨后于350～400℃下高温热解90～120min得srbifecotio前驱粉体；

4）将所得前驱粉体置于微波烧结炉中于650～750℃下微波煅烧10～30min即得srbifecotio材料。

步骤1）中，所述五水硝酸铋、九水硝酸铁、四水乙酸钴、钛酸四丁酯和乙酸锶的摩尔用量比为（5.05～5.5）：0.4：0.6：4：1。

步骤1）中，所述冰乙酸、乙酰丙酮的体积比为3：2。

步骤1）中，srbifecotio前驱胶体的浓度为0.06～0.08mol/l。

步骤2）中，去除溶剂及烘干的具体操作为：所得srbifecotio前驱胶体置于通风橱中加热搅拌至胶体变得粘稠时再将其放入烘箱中烘干即可；其中，加热搅拌和烘干的温度均为70～90℃，该温度下，可加速胶体中溶剂的挥发，进而快速得到干凝胶，缩短实验周期。

步骤1）中，srbifecotio前驱胶体的具体制备方法为：

a）先将五水硝酸铋和冰乙酸于60～70℃下搅拌混合，维持该体系温度，加入四水乙酸钴继续混合得混合液a；

b）将钛酸四丁酯和乙酰丙酮于60～70℃下搅拌混合得混合液b；维持该体系温度，将混合液a加入混合液b中继续搅拌混合直至体系澄清透明得混合液c；

c）维持体系温度下，依次向混合液c中加入乙酸锶和九水硝酸铁混合，之后将体系降至常温并搅拌混合直至体系呈胶体状得srbifecotio前驱胶体。

步骤c）中，常温下搅拌混合的时间为6～8h，时间太短，胶体不能充分混合均匀；时间太长，会增大生产周期。

由所述的微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法得到的aurivillius相srbifecotio材料，该材料具有层状类钙钛矿结构，所属空间群为正交晶系b2cb。

本发明中，冰乙酸、乙酰丙酮的体积比为3：2，可保持前驱胶体均匀稳定。

步骤a）-步骤c）中，均采用加热搅拌的方式进行混合，混合的温度为60～70℃，可加速粉末在溶剂中的溶解。

步骤1）中，前驱胶体的浓度为0.06～0.08mol/l，浓度太大，胶体不稳定，易出现沉淀；浓度太小，会降低前驱粉体的产量。

步骤3）中，所述热解温度为350～400℃，时间为90～120min，温度太低或时间太短，有机物不能充分热解；温度太高或时间太长，会增加bi³⁺离子的挥发量。

步骤6）中，所述微波烧结温度为650～750℃，保温时间为10～30min，可实现srbifecotio前驱粉体的快速晶化，温度太低或时间太短，前驱粉末不能充分结晶；温度太高或时间太长，会增加bi³⁺离子的挥发量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）本发明以廉价的硝酸盐和有机盐为原料，结合溶胶-凝胶法，可实现原材料分子级混合，避免了传统机械（研磨）混合易引进杂质及混合不均匀的缺点；

2）本方法所需设备简单，实验条件容易达到，易于操作控制、可精确控制各组分化学计量比；而且，本发明以微波烧结工艺取代传统的热传导加热工艺，可增加srbifecotio材料烧结过程中的生长驱动力，在有效降低烧结温度（降低了100～300℃）的同时，减短高温保持时间（仅为传统烧结工艺的十几分之一甚至几十分之一），避免了aurivillius相材料烧结过程中易出现杂相和bi³⁺离子易挥发的缺点，能源利用率高，更加节能环保；

3）结构测试表明，本方法合成的srbifecotio材料有很好的纯度和结晶性。本发明有望进一步改善aurivillius相材料的性能，且适用于规模化大批量生产，具有很大的潜在应用前景和发展空间。

附图说明

图1是本发明实施例1中微波烧结工艺制备的srbifecotio材料的xrd图；

图2是本发明实施例1中微波烧结工艺制备的srbifecotio材料的sem图；

图3是图2的局部放大图；

图4是本发明实施例1中微波烧结工艺制备的srbifecotio材料的xps图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本发明中，所述的常温是指20～30℃。

实施例1

一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法，具体材料为srbi5fe0.4co0.6ti4o18，该材料具有层状类钙钛矿结构，所属空间群为正交晶系b2cb，制备过程包括以下步骤：

1）将7.717g五水硝酸铋粉末和30ml冰乙酸溶液混合，在60℃加热搅拌，待硝酸铋粉末完全溶解后，加入0.451g四水乙酸钴粉末，继续加热搅拌，直至粉末完全溶解得混合液a；

2）称取4.125g钛酸四丁酯，加入20ml的乙酰丙酮溶液，在60℃条件加热搅拌，直至两者混合均匀得混合液b。将步骤1)得到的混合液a缓慢倒入混合液b中，继续加热搅拌，得到澄清透明的混合溶液为混合液c；

3）向步骤2）所得混合溶液中加入0.623g乙酸锶粉末，继续以60℃加热搅拌至粉末完全溶解，最后向溶液中加入0.492g九水硝酸铁粉末，待粉末溶解后关闭加热开关，降至常温，并常温搅拌6h即得到浓度为0.06mol/l的srbifecotio前驱胶体；

4）将步骤3）所得前驱胶体在通风橱中于80℃下加热搅拌，使溶剂挥发，至胶体变得粘稠时将其放入80℃的烘箱中，烘干后即得srbifecotio干凝胶；

5）将步骤4）所得干凝胶用研钵研磨成粉末，在马弗炉中350℃热解120min，所得棕色粉末即为srbifecotio前驱粉体；

6）将步骤5）所得前驱粉体置于微波烧结炉中，在700℃温度下保温20min，即得srbifecotio材料。

实施例2

一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法，具体材料为srbi5fe0.4co0.6ti4o18，该材料具有层状类钙钛矿结构，所属空间群为正交晶系b2cb，制备过程包括以下步骤：

1）将9.003g五水硝酸铋粉末和30ml冰乙酸溶液混合，在60℃加热搅拌，待硝酸铋粉末完全溶解后，加入0.523g四水乙酸钴粉末，继续加热搅拌，直至粉末完全溶解得混合液a；

2）称取4.813g钛酸四丁酯，加入20ml的乙酰丙酮溶液，在60℃条件加热搅拌，直至两者混合均匀得混合液b。将步骤1）得到的混合液a缓慢倒入混合液b中，继续加热搅拌，得到澄清透明的混合溶液为混合液c；

3）向步骤2）所得混合溶液中加入0.727g乙酸锶粉末，继续以60℃加热搅拌至粉末完全溶解，最后向溶液中加入0.574g九水硝酸铁粉末，待粉末溶解后关闭加热开关，降至常温，常温搅拌8小时即得到浓度为0.07mol/l的srbifecotio前驱胶体；

4）将步骤3）所得前驱胶体在通风橱中以70℃加热搅拌，使溶剂挥发，至胶体变得粘稠时将其放入70℃的烘箱中，烘干后即得srbifecotio干凝胶；

5）将步骤4）所得干凝胶用研钵研磨成粉末，在马弗炉中400℃热解90min，所得棕色粉末即为srbifecotio前驱粉体；

6）将步骤5）所得前驱粉体置于微波烧结炉中，在650℃温度下保温30min，即得到srbifecotio材料。

实施例3

一种微波烧结制备aurivillius相srbifecotio材料的方法，具体材料为srbi5fe0.4co0.6ti4o18，该材料具有层状类钙钛矿结构，所属空间群为正交晶系b2cb，制备过程包括以下步骤：

1）将10.289g五水硝酸铋粉末和30ml冰乙酸溶液混合，在70℃加热搅拌，待硝酸铋粉末完全溶解后，加入0.601g四水乙酸钴粉末，继续加热搅拌，直至粉末完全溶解得混合液a；

2）称取5.500g钛酸四丁酯，加入20ml的乙酰丙酮溶液，在70℃条件加热搅拌，直至两者混合均匀得混合液b。将步骤1）得到的得混合液a缓慢倒入得混合液b中，继续加热搅拌，得到澄清透明的混合溶液为混合液c；

3）向步骤2）所得混合溶液中加入0.831g乙酸锶粉末，继续以70℃加热搅拌至粉末完全溶解，最后向溶液中加入0.656g九水硝酸铁粉末，待粉末溶解后关闭加热开关，降至常温，常温搅拌8小时即得到浓度为0.08mol/l的srbifecotio前驱胶体；

4）将步骤3）所得前驱胶体在通风橱中以90℃加热搅拌，使溶剂挥发，至胶体变得粘稠时将其放入90℃的烘箱中，烘干后即得srbifecotio干凝胶；

5）将步骤4）所得干凝胶用研钵研磨成粉末，在马弗炉中400℃热解90min，所得棕色粉末即为srbifecotio前驱粉体；

6）将步骤5）所得前驱粉体置于微波烧结炉中，在750℃温度下保温10min，即得到srbifecotio材料。

性能测试

为表明本发明效果，以实施例1为例，对实施例1制得的srbifecotio材料的晶化程度、微观形貌及元素价态进行分析，具体测试为：采用x-射线衍射仪测定srbifecotio材料的晶化程度；用fe-sem扫描电镜测定srbifecotio材料的微观形貌；用x射线光电子能谱仪测试srbifecotio材料的元素价态分布。结果如图1、图2和图3所示。

图1为srbifecotio材料的xrd图，其峰位置与粉末物相标准卡片jcpdsno.21-0101相对应，这表明微波烧结法快速退火制备的srbifecotio材料为层状类钙钛矿结构，空间群为正交晶系b2cb，材料有很好的结晶性，无其它杂质产生。

图2为srbifecotio材料的sem表面形貌图，图3为实施例1中得到的srbifecotio样品的表面形貌图，是对图2的局部放大图。从图2和图3中可以看出，材料具有片层状颗粒形貌，与文献报道结果相同，证明微波烧结低温快速退火制备的srbifecotio材料与固相反应法长时间高温煅烧具有相同的效果。

图4为srbifecotio材料的xps图，拟合结果证明实施例1样品bi4f与o1s峰与α-bi2o3峰位置相近，表明样品中只有很少的bi空位和o空位，证明微波烧结快速烧结能有效抑制bi离子的挥发和氧空位的生成。

以上实例是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明。本领域技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。