一种制备四方相纳米钛酸钡的方法与流程

本发明涉及一种制备四方相纳米钛酸钡的方法，该方法的特征在于使用离子液体作为模板剂和相控制剂，通过简单的水热晶化过程来制备晶粒尺寸小、分布均匀的四方相纳米钛酸钡。

背景技术：

钛酸钡(batio3)是bao-tio2体系中经典的铁电化合物，具有良好的介电和铁电特性，是电子陶瓷元件的基础母材，广泛应用于制作体积小、容量大的微型电容器和温度补偿元件，也用来制作非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、陶瓷敏感元件、微波陶瓷及压电陶瓷等。而这些物化性能对钛酸钡的要求也越来越苛刻，对粉体的颗粒大小、粒度分布、晶型结构以及纯度等要求更高，减小粉体颗粒的尺寸，制备四方相纳米钛酸钡成为了当今研究的热点与难点。

制备钛酸钡的方法主要包括固相合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。固相合成法需要在1100℃左右的高温下进行，并且所得的钛酸钡粉体晶粒尺寸较大，粉体纯度低。共沉淀法也需要高温焙烧，易发生团聚，合成的粉体粒径不均匀。溶胶凝胶法工艺条件不宜控制，有机溶剂毒性强。水热法是制备钛酸钡粉体的一种优良方法，由于在水热条件下前驱物得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进而成核结晶。生成的粉体或纳米晶粒发育完整，组成接近化学计量，粒度分布均匀可控，颗粒团聚少。并且，由于粉体无须煅烧就可以直接用于加工，避免了在煅烧过程中晶粒的团聚、长大和混入杂质等缺点。

cn107151029a公开了一种制备四方相钛酸钡粉体的溶胶-水热法，将钡盐溶液与钛酸四丁酯溶液混合后得到溶胶，再与矿化剂混合，调节溶胶的ph值得到钛酸钡前驱体悬浊液；将钛酸钡前驱体悬浊液进行水热反应，得到四方相钛酸钡粉体。其颗粒尺寸为60～120nm，但发明人并没有给出四方相的具体含量。cn106745206a公开了一种溶剂热制备纳米钛酸钡粉体的方法，将上述ba(oh)2溶液和ti(oh)4溶胶置入高压反应釜中，强制搅拌，同时通入n2置换釜中的空气；搅拌均匀后以2℃/min的速率升温至200℃，保温0.5～2h，采用冷却水急冷后取出生成的钛酸钡浆料；将钛酸钡浆料置入特制烧杯中，稀释后泵入陶瓷超滤膜装置，循环洗涤至滤液ph值＝7～8后浓缩，离心喷雾干燥，制成纳米钛酸钡粉体。发明人指出所得钛酸钡粉体粒径小、粒度分布较窄且具有较高的四方相结晶度，但并未给出具体数据。等报道了一种在高碱度条件下制备四方相钛酸钡的方法(ceramicsinternational,2016,42:10967-10975)，当氢氧化钠浓度为10摩尔/升时，采用水热法制得的钛酸钡尺寸在0.2～0.5μm，根据表征结果认为主要是四方相钛酸钡，但具体含量不详。inada等采用溶剂热法，在乙二醇溶液中制备得到了一种具有棒状形貌的钛酸钡(ceramicsinternational,2015,41:5581-5587)，根据轴率比值c/a认为其主要为四方相，尺寸在几百纳米左右。mandal将异丙醇钛溶解在乙醇和乙酸(1:1)混合溶剂中，与乙酸钡水溶液(1摩尔/升)充分混合，然后向混合物中加入聚乙烯醇(5wt％)和蔗糖(10wt％)混合溶液，搅拌直至形成凝胶。将凝胶干燥后，在400～600℃焙烧后得到纳米钛酸钡，表征发现其尺寸大约为40nm，四方相含量为95％(materialsletters,2007,61:850-854)。

如上所述，四方相纳米钛酸钡的原有制备方法存在温度高、步骤复杂、有机物残留等问题，并且随着钛酸钡尺寸的减小，四方相含量降低(materialsletters,2007,61:850-854)。因此，开发一种步骤简单、容易操作，可以制得小尺寸、高四方相含量纳米钛酸钡的方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种制备四方相纳米钛酸钡的方法。该方法采用离子液体作为模板剂和相控制剂，氨水为矿化剂，采用不同的可溶性ba源和ti源，通过水热晶化过程制备四方相纳米钛酸钡的方法。本发明所制备四方相纳米钛酸钡产品粒径小、分布均匀；同时，制备过程简单、条件温和、易于操作。

本发明的技术解决方案如下：

一种制备四方相纳米钛酸钡的方法，该方法包括如下步骤：

(1)向内衬聚四氟乙烯的晶化釜内加入可溶性ba源和去离子水；在搅拌的同时，再加入ti源、氨水和离子液体；

其中，晶化釜内溶液中ba离子浓度为0.5～2.5mol/l，摩尔比ba/ti＝1～4/1；氨水的浓度为20～30％；每摩尔ti加0.12～0.38ml的氨水；所述的离子液体用量为在去离子水中的质量浓度为0.033～0.234g/ml；

(2)将晶化釜密闭后放入均相反应器，180～240℃下晶化反应8～120小时；

(3)晶化结束后，将釜内悬浊液体进行离心分离，用酸溶液洗涤所得固体，然后用去离子水洗涤固体至洗液为中性；

(4)最后，干燥固体，得到四方相纳米钛酸钡粉体；

步骤(1)中所述的离子液体为氯化1-(丙基-3-甲氧基硅基)-3-甲基咪唑，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐、n-丁基吡啶溴盐、三丁基甲基氯化铵、四丁基溴化膦、1-羟乙基-2,3-二甲基咪唑氯盐和n-丁基-n-甲基吡咯烷溴盐中一种或多种。

步骤(1)中所述的可溶性ba源为ba(oh)2·8h2o、bacl2·2h2o或ba(ch3coo)2。

步骤(1)中所述的可溶性ba源和去离子水的比例为使ba离子浓度优选为1.5～2mol/l。

步骤(1)中所述的ti源为tio2、h2tio3、ti(oc3h7)4或ti(oc4h9)4。

步骤(1)中所述的ba/ti摩尔比优选为2～3/1。

步骤(2)中所述的晶化时间优选为12～96小时。

步骤(3)中所述的酸溶液为甲酸溶液，其浓度为1～1.5mol/l。

本发明的有益效果是：相对于原有的四方相钛酸钡制备方法，本发明所述的制备过程简单，容易操作，反应温度低，不用高温焙烧，产品中没有残余有机物。制备得到的钛酸钡晶粒尺寸小，分布均匀；并且在较小的尺寸时，有较高的四方相含量。具体体现为：

1.本发明中的四方相钛酸钡制备过程简单，将作为模板剂和相控制剂的离子液体与ba源、ti源和氨水加入晶化釜，进行水热结晶即可制得四方相钛酸钡，不需要焙烧(见实施例1)。

2.本发明制得的钛酸钡晶粒小，分布均匀(见实施例1和对比例1)。

3.相对于原有的钛酸钡制备方法，本发明制得的钛酸钡在较小的尺寸时，有较高的四方相含量(见实施例1，钛酸钡平均晶粒尺寸为20.9nm，四方相含量为32％；实施例9，钛酸钡尺寸为44.5nm，四方相含量为95％)。

附图说明

图1为实施例1中得到的扫描电子显微镜(sem)的照片；

图2为对比例1中得到的sem的照片。

具体实施方式

实施例1

(1)向容积为100ml的内衬聚四氟乙烯晶化釜中加入14.196g(0.045mol)ba(oh)2·8h2o和30ml去离子水，搅拌的同时加入1.437g(0.018mol)tio2、14ml氨水(质量分数25％)和5.0g氯化1-(丙基-3-甲氧基硅基)-3-甲基咪唑，继续搅拌使其充分混合。

(2)将密封好的晶化釜放入均相反应器，保持温度200℃，反应时间36h。

(3)晶化结束后，将釜内悬浊液进行离心分离，并用1mol/l甲酸溶液洗涤所得固体5次，再用去离子水洗涤固体至洗液为中性。

(4)在80℃干燥至恒重，得到纳米钛酸钡粉体。所得产品经过x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)分析表征，可知所制备钛酸钡纯度为100％，平均晶粒尺寸为20.9nm，四方相含量32％。

对比例1

与实施例1的制备方法相同，只是在步骤(1)中不加入离子液体氯化1-(丙基-3-甲氧基硅基)-3-甲基咪唑，制备得到没有离子液体模版剂作用下的钛酸钡。所得产品经过xrd和sem分析表征，可知钛酸钡纯度为100％，平均晶粒尺寸为125.6nm，四方相含量36％。由附图1和2可知加入离子液体所得的纳米钛酸钡的平均晶粒尺寸比不加入离子液体要小得多。

实施例2～17

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变加入的离子液体种类，制备得到不同的纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表1。

表1离子液体种类对纳米batio3纯度、平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例18～20

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但加入的离子液体氯化1-(丙基3甲氧基硅基)-3-甲基咪唑的量不同。所得钛酸钡产品经xrd和sem分析表征，结果见表2。

表2离子液体用量对纳米batio3纯度、平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例21、22

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变ba源制备纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表3。

表3不同ba源对纳米batio3纯度和平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例23～25

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变ti源制备纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表4。

表4不同ti源对纳米batio3纯度和平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例26、27

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变tio2用量从而改变ba/ti摩尔比制备纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表5。

表5ba/ti摩尔比对纳米batio3纯度和平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例28～30

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变晶化温度制备得到不同的纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表6。

表6晶化温度对纳米batio3纯度和平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

实施例31～34

化学试剂用量及操作步骤与实施例1相同，但改变晶化时间制备纳米钛酸钡。所得产品经xrd和sem分析表征，结果见表7。

表7晶化时间对纳米batio3纯度和平均晶粒尺寸和四方相含量的影响

从上面实施例可以看到，本发明以离子液体作模版剂和相控剂制备纳米钛酸钡，过程容易操作，不用高温焙烧。在适宜的条件下，即ba离子浓度为1.5～2mol/l，ba/ti摩尔比为2～3/1，离子液体用量为在去离子水中的质量浓度为0.033～0.234g/ml，晶化温度为180～240℃，晶化时间为12～96小时，制备得到的钛酸钡晶粒尺寸小，分布均匀，如实施例1仅为20.9nm；并且在较小的尺寸时，有较高的四方相含量，如实施例9高达95％。

本发明未尽事宜为公知技术。