本发明涉及一种炭制品其制备方法。
背景技术：
炭石墨制品在生产过程中常因开裂而产生废品，特别是制品生坯在焙烧过程中容易开裂，这是个非常重要而难以解决的问题，但又亟待解决，也是目前国内外炭素行业的重要研究课题之一，制品开裂，它不仅给生产和经济效益带来很大的损失，而且有时因原因不清，使车间之间或班组之间为责任问题而造成矛盾。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种炭制品的制备方法，以控制喹啉不溶物在制品上的残留，提高浸渍效果。
为实现上述目的，本发明包括如下步骤：
一种炭制品的制备方法，包括成型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化和加工，一次焙烧过程中，在150-550℃时，升温速率为0.5-3℃/h。优选的，一次焙烧过程中，在150-550℃时，升温速率为1.2℃/h。
现有技术在焙烧前期一般采用较快的升温速度，以加快沥青的炭化，使沥青与固态炭质材料结合，但存在表面的沥青快速氧化，形成表面硬壳，影响内部的沥青氧化的问题，而本发明的升温速度避免了上述问题，同时使氧化产生的挥发物及时排出，避免在制品内部形成气泡，造成制品在后续升温过程中出现膨胀开裂，本发明的升温速度还避免了沥青在低温区沿制品中固态炭质材料之间的间隙流动，造成制品变形的问题，因此，本发明得到的制品结构更稳定，性能更优越。
一次焙烧过程中，在550-700℃时，升温速率为0.3-1.5℃/h。优选的，一次焙烧过程中，在550-700℃时，升温速率为0.6℃/h。
由于温度达到550℃时，制品已经半焦化，基本构型在这时确定，因此，在后续升温炭化过程中，现有技术一般会加快升温速度，以提高效率，但由于制品会继续分解，并析出于挥发物，上述快速升温容易导致制品开裂，本发明通过减缓升温速度，避免了上述问题的发生。
一次焙烧过程中，在700-1250℃时，升温速率为1.5-3.5℃/h。优选的，一次焙烧过程中，在700-1250℃时，升温速率为2.1℃/h。
温度达到700℃时，制品为粘结胶状态，后续升温的目的是进行结构重排以及深度炭化，现有技术一般采用较快的升温速度，但存在结构稳定性较差，影响制品性能的问题，本发明通过采用较慢的升温速度，使制品稳定进行结构重排以及深度炭化，提高了制品的性能。
成型过程中，煅后焦的重量比为：0.8mm＜粒径≤1.0mm占1％；0.5mm＜粒径≤0.8mm占31％、0.075mm＜粒径≤0.5mm占30％、粒径＜0.075mm占38％。
上述固态炭质材料与沥青结合得到的制品稳定性更佳，性能更优越。
成型过程中，干混温度为130℃，干混时间为30min，搅拌速度为39.6转/分钟。
上述条件下，固态炭质材料得到充分混合，与沥青结合得到的制品稳定性更佳，性能更优越。
成型过程中，煅后焦与中温沥青的质量百分比为76:24。
上述条件下，沥青可与固态炭质材料充分混合，使得到的制品气孔率较低，且在低温区时沥青也不会沿制品中固态炭质材料之间的间隙流动，造成制品变形的问题。
成型过程中，中温沥青分两次加入混捏锅，第一次加入量为总的中温沥青量的60％，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总的中温沥青量的40％，混捏时间为20分钟。
上述条件下，沥青与固态炭质材料充分混合，得到的制品气孔率较低，稳定性更佳，不易发生变形。
成型过程中，中温沥青与煅后焦的混捏温度为140℃。
上述条件下，沥青与固态炭质材料的粘结更加紧密，得到的制品稳定性更佳，不易发生变形。
浸渍过程中，浸渍剂为中温煤沥青，中温煤沥青的温度为160～190℃。
上述条件下的沥青流动性能更加优越，更容易渗透至气孔中，从而提高了浸渍效果，优化了制品的性能，同时减少了喹啉不溶物在制品表面的沉积，有益于后续的焙烧。
一次焙烧后制品的体积密度为1.58～1.60g/cm3，气孔率为20～30％。
浸渍过程中，浸渍温度为250～300℃，压力为1.5～1.85Mpa，浸渍的时间为30h。
上述条件下，浸渍效果更佳，制品性能更加优越。
浸渍过程中，沥青储罐的沥青出口高于沥青储罐底部400mm设置。
上述条件降低了喹啉不溶物进入浸渍罐的机会，从而减少了在制品表面残留堆积、叠加，使沥青更容易渗透制品，提高了浸渍效果。
优选的，浸渍结束后，压力不变，浸渍温度先以1℃/min的速度降至200℃，再以1.5℃/min的速度降至150℃，然后以2℃/min的速度降至100℃，其目的在于，利用物体热胀冷缩的特性，使制品的孔隙逐渐减小，由于气体的密度小于沥青的密度，因此随着孔隙的减小，其中的气体先排出，然后多余的沥青排出，从而减少了制品中的气孔，提高了制品的浸渍效果，同时上述降温速度避免了应力差异导致制品出现裂纹；将制品取出浸渍罐后，投入20℃的水中冷却，使表面的沥青马上凝固，形成阻隔沥青外溢的保护层，避免浸入的沥青在无外界压力保护下反向流出孔隙，而100℃下制品结构稳定，即使继续降温，体积也不会发生变化，避免了制品内部的气体或沥青外溢冲击保护层、造成保护层破裂的问题；同时，100℃下中温沥青的粘度很高，不易外溢，为将制品投入水中提供了时间，使沥青存留于孔隙中，从而提高了制品的浸渍效果。
具体地，在炭制品整个生产过程中，要经过制品的成型---一次焙烧---浸渍---二次焙烧---石墨化---加工这几道工序。
1、成型：将煅后焦破碎、筛分，并按以下方式进行配料：
将上述物料放进混捏锅内进行干混，以39.6转/分钟搅拌30分钟，干料温度为130℃。干混完成后，向混捏锅中加入中温沥青，干料和中温沥青的质量百分比为76:24，中温沥青的软化点为85℃、结焦值≥51％、喹啉不融物≤10％。其中将中温沥青先加热至230℃，保温并搅拌30min后，降温至140℃，中温沥青分两次加入混捏锅，第一次加入量为总的中温沥青量的60％，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总的中温沥青量的40％，混捏时间为20分钟，两次混捏的温度均为140℃。将糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
2、焙烧：将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，一次焙烧的填充料的粒径为0-5mm。焙烧曲线为：在150-550℃时，升温速率为1.2℃/h；在550-700℃时，升温速率为0.6℃/h；在700-1250℃时，升温速率为2.1℃/h。整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，确保产品结构均匀，无裂纹。
3、浸渍：而经过一次焙烧的制品体积密度在1.58～1.60g/cm3，制品气孔率可达20～30％左右，以大量气孔形态存在制品内，对制品物理化学性能产生影响。因此对制品要进行下一道工序生产(浸渍)，原料为水分≤5％、结焦值≥48％、软化点80-90℃的中温煤沥青，保证沥青无其它杂物。然而，浸渍沥青主要特性指密度、粘度、表面张力、浸渍剂对多孔材料比表面上的湿润性、喹啉不溶物的含量(6～12﹪)、结焦值等。浸渍剂质量对浸渍生产有决定性作用，而沥青喹啉不溶物是衡量沥青质量主要指标，其制约浸渍工序的生产。首先，在浸渍工序以中温煤沥青为浸渍剂，原料通过热载体融化(固体---液体)、脱水(如果浸渍剂中温沥青中含有水分，在高温高压作用下容易把水浸进产品内，产品内的水分排不出，在下一道工序不同的温度和季节下，容易产生裂纹，造成资源浪费；影响本工序主要工艺指标-产品增重率)48小时后，融化池的沥青通过压差作用流动到沥青储罐内，通过气体加压将沥青储罐的沥青送到浸渍罐，在密闭设备(浸渍罐)内，在恒定的250～300℃和1.5～1.85Mpa压力作用下，经过30小时(包括焙烧品预热21-24小时和加压浸渍6-9小时)后液体浸渍剂浸入制品的空隙中，对其制品进行填充。沥青中的喹啉包括原生喹啉和次生喹啉，而这两种喹啉不溶物在浸渍沥青中循环使用，加热温度严格控制在160～190℃之间(沥青的粘结度下降，容易通过施压渗透到较小的气孔中)，增加结焦值，提高制品的体积密度。而浸渍沥青中喹啉不溶物颗粒在沥青储罐、浸渍罐共用一条管线，浸渍沥青储罐的沥青出口设置在高于沥青储罐底部400mm处，浸渍沥青周而复始循环往复使用，使浸渍沥青储罐底部形成的喹啉不溶物颗粒受到本身重力和浸渍罐真空压力的吸引而进入浸渍罐，浸渍沥青储罐现有沥青量越大时，浸渍沥青喹啉不溶物进入浸渍罐的机会就越小，喹啉不溶物在制品表面残留堆积、叠加就越少，厚度只有0-4mm，形不成胶体薄膜，容易渗透。另外，炭制品在浸渍前加强制品表面残留滤饼的清理力度，防止制品表面的残留物在加热到350℃左右时，残留物滤饼脱落后，通过管线循环回浸渍剂中，再一次参加浸渍生产的整个过程。控制喹啉含量有利于提高炭制品的机械强度、导电性和体积密度，再次焙烧的残炭量，喹啉低对炭制品在焙烧中有一定的限制作用，浸渍剂流动性好。既控制了喹啉不溶物在制品的残留，又节约了浸渍剂的用量，按产品质量100吨/15吨中温沥青(从以前15﹪左右减低到11﹪左右)，从而降低生产成本，利于制品的后期工序生产及加工。
4、二次焙烧：将浸渍品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，焙烧时间为510h，最高温度为1050℃，二次焙烧的填充料的粒径为0-6mm。之后再次进入浸渍工序进行浸渍增重率达到9％以上。
5、石墨化：将二次焙烧品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，石墨化时长150h产品最高温度控制在3000℃。
6、加工：根据客户要求，石墨品通过车削、铣削、磨削，加工成合格品。
本发明的制备方法通过生产实践证实，既可以控制喹啉不溶物在制品的残留，又节约了车间浸渍剂的用量，从而大大降低生产成本，减少资源的浪费。并且有利于制品后期工序的生产及加工。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
现有技术在焙烧前期一般采用较快的升温速度，以加快沥青的炭化，使沥青与固态炭质材料结合，但存在表面的沥青快速氧化，形成表面硬壳，影响内部的沥青氧化的问题，而本发明的升温速度避免了上述问题，同时使氧化产生的挥发物及时排出，避免在制品内部形成气泡，造成制品在后续升温过程中出现膨胀开裂，本发明的升温速度还避免了沥青在低温区沿制品中固态炭质材料之间的间隙流动，造成制品变形的问题，因此，本发明得到的制品结构更稳定，性能更优越。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)成型：将煅后焦破碎、筛分，并按以下重量比配料：粒径为1.0mm占1％，粒径为0.8mm占31％，粒径为0.5mm占30％，粒径为0.05mm占38％，将上述物料放进混捏锅内以39.6转/分钟搅拌30分钟，以进行干混，干混温度为130℃；将软化点为85℃、结焦值为53％、喹啉不融物为6％的中温沥青先加热至230℃，保温并搅拌30min后，降温至140℃加入干混完成后的混捏锅与干混得到的干料进行混捏，其中，干混得到的干料与中温沥青的质量比为76:24，中温沥青分两次加入混捏锅，第一次加入量为总的中温沥青量的60％，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总的中温沥青量的40％，混捏时间为20分钟，两次混捏的温度均为140℃；将混捏得到的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
(2)一次焙烧：将成型制品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，其中，一次焙烧的填充料的粒径为3mm，焙烧曲线为：在150-550℃时，升温速率为1.2℃/h；在550-700℃时，升温速率为0.6℃/h；在700-1250℃时，升温速率为2.1℃/h，确保产品结构均匀，无裂纹，一次焙烧的制品体积密度为1.59g/cm3，气孔率为23％。
(3)浸渍：将水分为3％、结焦值为50％、软化点为85℃的中温煤沥青先加热至160℃，再脱水48h，然后送至沥青储罐，其中，沥青储罐的沥青出口设置在高于沥青储罐底部400mm处；沥青储罐中的中温沥青送至浸渍罐后，于温度为260℃、压力为1.6Mpa的条件下，对温度为260℃的一次焙烧制品浸渍8小时。
(4)二次焙烧：将浸渍制品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，其中，焙烧时间为510h，最高温度为1050℃，二次焙烧的填充料的粒径为4mm，之后可再次进入浸渍工序进行浸渍增重率达到9％以上。
(5)石墨化：将二次焙烧制品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，其中，石墨化时长为150h，制品最高温度控制在3000℃。
(6)加工：根据客户要求，石墨化制品通过车削、铣削、磨削，加工成合格品。
实施例2
(1)成型：将煅后焦破碎、筛分，并按以下重量比配料：粒径为0.9mm占1％，粒径为0.6mm占31％，粒径为0.1mm占30％，粒径为0.07mm占38％，将上述物料放进混捏锅内以39.6转/分钟搅拌30分钟，以进行干混，干混温度为130℃；将软化点为85℃、结焦值为52％、喹啉不融物为8％的中温沥青先加热至230℃，保温并搅拌30min后，降温至140℃加入干混完成后的混捏锅与干混得到的干料进行混捏，其中，干混得到的干料与中温沥青的质量比为76:24，中温沥青分两次加入混捏锅，第一次加入量为总的中温沥青量的60％，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总的中温沥青量的40％，混捏时间为20分钟，两次混捏的温度均为140℃；将混捏得到的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
(2)一次焙烧：将成型制品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，其中，一次焙烧的填充料的粒径为2mm，焙烧曲线为：在150-550℃时，升温速率为1.2℃/h；在550-700℃时，升温速率为0.6℃/h；在700-1250℃时，升温速率为2.1℃/h，确保产品结构均匀，无裂纹，一次焙烧的制品体积密度为1.58g/cm3，气孔率为22％。
(3)浸渍：将水分为2％、结焦值为51％、软化点88℃的中温煤沥青先加热至165℃，再脱水48h，然后送至沥青储罐，其中，沥青储罐的沥青出口设置在高于沥青储罐底部400mm处；沥青储罐中的中温沥青送至浸渍罐后，于温度为280℃、压力为1.7Mpa的条件下，对温度为280℃的一次焙烧制品浸渍7小时。
(4)二次焙烧：将浸渍制品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，其中，焙烧时间为510h，最高温度为1050℃，二次焙烧的填充料的粒径为5mm，之后可再次进入浸渍工序进行浸渍增重率达到9％以上。
(5)石墨化：将二次焙烧制品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，其中，石墨化时长为150h，制品最高温度控制在3000℃。
(6)加工：根据客户要求，石墨化制品通过车削、铣削、磨削，加工成合格品。
实施例3
(1)成型：将煅后焦破碎、筛分，并按以下重量比配料：粒径为1.0mm占1％，粒径为0.8mm占31％，粒径为0.5mm占30％，粒径为0.06mm占38％，将上述物料放进混捏锅内以39.6转/分钟搅拌30分钟，以进行干混，干混温度为130℃；将软化点为85℃、结焦值为54％、喹啉不融物为7％的中温沥青先加热至230℃，保温并搅拌30min后，降温至140℃加入干混完成后的混捏锅与干混得到的干料进行混捏，其中，干混得到的干料与中温沥青的质量比为76:24，中温沥青分两次加入混捏锅，第一次加入量为总的中温沥青量的60％，混捏时间为15分钟，第二次加入量为总的中温沥青量的40％，混捏时间为20分钟，两次混捏的温度均为140℃；将混捏得到的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至120℃时，将糊料放入振动成型机磨具内进行振动成型，并保证压型品无裂纹。
(2)一次焙烧：将成型制品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，其中，一次焙烧的填充料的粒径为3mm，焙烧曲线为：在150-550℃时，升温速率为1.2℃/h；在550-700℃时，升温速率为0.6℃/h；在700-1250℃时，升温速率为2.1℃/h，确保产品结构均匀，无裂纹，一次焙烧的制品体积密度为1.60g/cm3，气孔率为28％。
(3)浸渍：将水分为4％、结焦值为48％、软化点87℃的中温煤沥青先加热至180℃，再脱水48h，然后送至沥青储罐，其中，沥青储罐的沥青出口设置在高于沥青储罐底部400mm处；沥青储罐中的中温沥青送至浸渍罐后，于温度为270℃、压力为1.85Mpa的条件下，对温度为270℃的一次焙烧制品浸渍9小时。
(4)二次焙烧：将浸渍制品放到环式焙烧炉进行二次焙烧，其中，焙烧时间为510h，最高温度为1050℃，二次焙烧的填充料的粒径为4mm，之后可再次进入浸渍工序进行浸渍增重率达到9％以上。
(5)石墨化：将二次焙烧制品放入艾奇逊石墨化炉进行石墨化，其中，石墨化时长为150h，制品最高温度控制在3000℃。
(6)加工：根据客户要求，石墨化制品通过车削、铣削、磨削，加工成合格品。
实施例4
实施方式与实施例1的区别在于，步骤(3)中，浸渍结束后，压力不变，浸渍温度先以1℃/min的速度降至200℃，再以1.5℃/min的速度降至150℃，然后以2℃/min的速度降至100℃，将制品取出浸渍罐后，投入20℃的水中冷却。
对比例1
实施方式与实施例1的区别在于，步骤(2)中，在150-550℃时，升温速率为3.5℃/h。
对比例2
实施方式与实施例1的区别在于，步骤(2)中，在150-550℃时，升温速率为0.2℃/h。
对比例3
实施方式与申请号为201110318889.4的中国专利申请的实施例1相同。
实验例1
本实验对实施例1-3制得的炭制品性能进行了检测，结果见表1。
表1
通过表1可以看出，与对比例1、2相比，实施例1的制品弯强更高，弹性模量更大，导热系数更佳，由此可知，本发明的升温速度得到的制品性能更加优越；除此之外，实施例1-3的制品性能均由于对比例3，即申请号为201110318889.4的中国专利申请；与实施例1相比，实施例4的制品弯强更高，弹性模量更大，导热系数更佳，由此可知，实施例4的浸渍方式得到的制品性能更加优越。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。