一种气氛控制制备氧化铝晶须的方法与流程

本发明涉及氧化铝晶须的制备方法，具体涉及一种气氛控制制备氧化铝晶须的方法。

背景技术：

氧化铝存在着许多同质异构体，主要包括α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃等；其中α-Al₂O₃为所有氧化铝中最稳定的相；其稳定性取决于它特殊的晶体结构；α-Al₂O₃为三方晶系，结构中的氧离子呈近似密排六方堆积，其中八面体间隙位置的2/3被铝离子有规律地占据，空位均匀分布，使其结构紧密，在较高温度下也可以稳定存在；而Al₂O₃晶须作为一种陶瓷晶须具有高强度、高弹性模量等优越的力学性能并且与陶瓷基材料相容性较好；与普通Al₂O₃粉末相比，Al₂O₃晶须由于在结晶时原子结构排列高度有序；内部缺陷少其强度和弹性模量均接近完整晶体的理论值；是一种制备复合材料十分优异的增韧增强剂；因此，研究α-Al₂O₃晶须的制备成为当前的一个热点；研究氧化铝晶须的制备主要包括气相沉淀法、原位合成法以及水热合成法等；但是前两者由于反应条件过于苛刻不易控制，以及实验过程较复杂目前已经很少使用；水热合成法是当前合成各种晶须的一种重要手段；水热合成法是在一定温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条件下，在特制的密闭容器中（高压釜）利用水溶液中的物质发生化学反应进行合成；水热法是一种重要的晶体生长方法，利用水热法合成出来的晶体一般结晶度较高，晶体缺陷较少。

现有技术中，（J.Mater.Sci., 45, 177-181 (2010)）利用水热法制备α-Al₂O₃晶须，原料选用Al(NO₃)₃和CO(NH₂)₂混合，水热温度为120℃，保温24h得到前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃；然后将前驱体在1200℃下煅烧4h得到长度约为5μm的α-Al₂O₃晶须；该方法制备出的氧化铝晶须平均长度虽达到5μm，但是直径不均匀，具体长径比也未给出；（CN101338448A）中也给出了一种在低温水热条件下制备氧化铝晶须的方法，该方法是将硝酸铝溶解在蒸馏水中配制成浓度为0.5～1.5mol/L的溶液；在硝酸铝溶液中加入硝酸铝摩尔量的2～10倍的尿素，在常温搅拌均匀得到透明澄清的溶胶；然后将配制的溶胶置于反应釜中，于90～120℃条件下保持6～12h，得到氧化铝晶须前驱体的白色沉淀物；再将白色沉淀用蒸馏水洗涤后，在1100～1300℃条件下焙烧2～12h，即得氧化铝晶须；该方案中制备的氧化铝晶须平均直径为0.5μm，长度为5～10μm，最大长径比只有20。

技术实现要素：

本发明提供一种晶须长度较大，晶须直径均匀、表面平滑，纯度较高的气氛控制氧化铝晶须的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种气氛控制制备氧化铝晶须的方法，包括以下步骤：

步骤1：取浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，加入的尿素和的聚乙二醇混合均匀得混合溶液；其中铝离子和尿素的摩尔比为1:5～1:10；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液加热至120～160℃保温12～24h，过滤后干燥得前驱体；

步骤3：将步骤2得到的前驱体在气氛条件下高温煅烧后得所需的氧化铝晶须。

进一步的，所述步骤3中气氛为Ar气、N₂气和O₂中的一种。

进一步的，所述步骤3中高温煅烧的温度为1100～1300℃。

进一步的，所述步骤3中升温速率为5～10℃升到所需温度，保温4～12h后得到所需产物。

本发明的有益效果是：

（1）本发明通过水热法制备前驱体，加入聚乙二醇作为表面活性剂，可降低前驱体的表面张力，利于增加前驱体的长度，从而增加煅烧后晶须的长度；

（2）本发明在煅烧时在一种气氛保护的条件下进行，制备的氧化铝晶须，长径比增加、直径较均匀、表面平滑、纯度较高，基本无其他杂质和氧化铝颗粒。

附图说明

图1为实施例4中制备的前驱体的X射线衍射图谱。

图2为实施例4中制备的前驱体的SEM图。

图3为得到的氧化铝晶须的X射线衍射图，a为实施例4得到的氧化铝晶须的X射线衍射图谱，b为实施例5得到的氧化铝晶须的X射线衍射图谱；c为实施例6得到的氧化铝晶须的X射线衍射图谱。

图4为得到的氧化铝晶须的SEM图，a为实施例4得到的氧化铝晶须的SEM图；b为实施例6得到的氧化铝晶须的SEM图；c为实施例7得到的氧化铝晶须的SEM图；d为实施例8得到的氧化铝晶须的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入4.3g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入0.8 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，在空气中煅烧，以5℃/min的速率加热至1100℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

本实施例得到的α-Al₂O₃晶须长径比较低约为15，并且伴有氧化铝颗粒和θ-Al₂O₃的生成。

实施例2

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入6.4g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.0 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，在空气中煅烧，以5℃/min的速率加热至1200℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

本实施例得到的α-Al₂O₃晶须较实例1相比所得α-Al₂O₃晶须的长径比有所增加将近20，并且颗粒状Al₂O₃ 基本生长成为晶须状且由于温度的升高θ-Al₂O₃也转变为α-Al₂O₃；反应过程中尿素一方面作为沉淀剂参与水热反应，另一方面水热分解产生的气体在高压釜中形成一定的压力来提供水热反应所需的压力。

实施例3

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入8.6g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.2 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，在空气中煅烧，以5℃/min的速率加热至1300℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

本实施例得到的α-Al₂O₃晶须长径比与实例2相比基本相同，并且晶型也没有发生转变基本全为α-Al₂O₃；说明PEG的加入量已达到饱和，θ-Al₂O₃在1200℃完全转变为α-Al₂O₃，并且能稳定存在于1300℃。

实施例4

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入8.6g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.0g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃；

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，通入Ar气，以5℃/min的速率加热至1200℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

其中图1为步骤2得到的前驱体的X射线衍射图；从图中可以看出合成的前驱体中基本无其他杂质；图2为步骤2得到的前驱体的SEM图；从图中可以看出前驱体的分散性较好，长度约为10μm，直径约为0.4μm；图3a为步骤3中制备得到的α-Al₂O₃晶须的X射线衍射图谱；从图中可以看出得到的晶须基本全为α-Al₂O₃，基本无其他晶型的氧化铝；图4a为步骤3制备得到的α-Al₂O₃晶须的SEM图，从图中可以看出其长度为6μm，平均直径为0.2μm，其长径比可达30。

实施例5

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入8.6g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.0 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃；

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，通入N₂，以5℃/min的速率加热至1200℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

图3b为步骤3中制备得到的α-Al₂O₃晶须的X射线衍射图谱；从图中可以看出得到的晶须基本全为α-Al₂O₃，基本无其他晶型的氧化铝；图4b为步骤3制备得到的α-Al₂O₃晶须的SEM图，从图中可以看出其长度为5μm，平均直径为0.2μm，长径比可达25。

实施例6

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入8.6g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.0 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃；

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，通入O₂，以5℃/min的速率加热至1200℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

图3c为步骤3中制备得到的α-Al₂O₃晶须的X射线衍射图谱；从图中可以看出得到的晶须基本全为α-Al₂O₃，基本无其他晶型的氧化铝；图4c为步骤3制备得到的α-Al₂O₃晶须的SEM图，从图中可以看出其长度为5μm，平均直径为0.2μm，长径比可达25。

实施例7

步骤1：配制浓度为0.15mol/L的Al₂(SO₄)₃•18H₂O水溶液，取50ml溶液向其中加入8.6g的尿素（CO(NH₂)₂）并加入1.0 g的聚乙二醇（PEG2000），搅拌完全均匀得到混合溶液；

步骤2：将步骤1中得到的混合溶液置于容积为50ml的高压釜中；将高压釜将入鼓风干燥箱中加热至150℃保温12h，过滤后干燥12h得制备氧化铝所需的前驱体NH₄Al(OH)₂CO₃；

步骤3：将步骤2得到的前驱体装于坩埚置于管式炉中，在空气中煅烧，以5℃/min的速率加热至1200℃，保温6h；以5℃/min的速率冷却至300℃后随炉冷却得所需的α-Al₂O₃晶须。

图4d为步骤3制备得到的α-Al₂O₃晶须的SEM图，从图中可以看出虽然有些晶须长度也达到5μm，但其晶须表面附着一些纳米氧化铝颗粒，且与通入气氛的情况相比较晶须表面平直度较差。

本发明中前驱体采用水热法进行制备，在此过程中加入了聚乙二醇作为表面活性剂；表面活性剂的加入其一端的亲水基团使得溶液中形成的前驱体很好地与溶液相容；从而降低前驱体的表面张力；这有利于增长前驱体的长度，从而增加煅烧后晶须的长度；本发明中高温煅烧过程在气氛条件下进行，例如N₂、O₂和Ar下进行；与在空气中煅烧相比团聚问题改善，晶须长径比有所增加；晶须直径比较均匀，表面平滑、晶须纯度高，基本无其他杂质和氧化铝颗粒；在煅烧前驱体的过程中主要经过热分解和再结晶两个过程，热分解主要是脱去前驱体中结晶水以及表面附着的一些基团和一些挥发性杂质；而再结晶可以得到一定的晶形和晶体大小；再结晶过程中晶体生长是依靠晶面与晶面间的表面能差为驱动力沿着表面能最低晶面生长，在一种气氛保护下进行煅烧不会引入其他杂质使得晶体生长一直沿着某一晶面生长；而直接在空气中煅烧，由于空气中混有各种杂质这些杂质附着在晶粒表面会引起表面能的变化，晶粒生长的驱动力也会随之发生变化，从而可能抑制晶体的生长，甚至是生长方向发生小角度改变。