本发明涉及炭/炭复合材料技术领域，具体涉及一种碳基复合材料的界面改性方法。
背景技术：
炭/炭复合材料因其优异的力学性能、热学性能和耐摩擦磨损性能而被广泛应用于航空、航天领域，尤其是被用作战略核武器的导弹鼻锥、火箭发动机的喷管喉衬和飞机刹车盘等部件。目前，世界各国均把C/C复合材料作为高温关键材料来研究新一代高推重比航空发动机，因而对炭/炭复合材料的性能提出越来越高的要求。
然而，目前制备的炭/炭复合材料，由于炭纤维表面与炭基体表面均呈惰性，界面结合性能差，从而很大程度上影响了炭/炭复合材料性能的发挥。基于此，对炭/炭复合材料进行合理的界面改性，可使炭/炭复合材料综合性能得到显著提升。
传统界面改性方法主要有纤维表面等离子体辐射改性、液相/气相氧化改性、化学枝接改性等。但该类方法制备得到的界面不均匀，在高温下极易失效，从而不能满足复合材料高温条件下的使用要求。因此，研究一种新型的碳基复合材料的界面改性方法显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种碳基复合材料的界面改性方法。本发明提供的界面改性方法，有效解决了传统炭/炭复合材料界面结合差，高温下界面失效的缺陷，显著提升了炭/炭复合材料的高温性能。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种炭/炭复合材料的界面改性方法，包括以下步骤：S101：将炭纤维预制体进行热处理，在酸溶液中煮沸，将煮沸后的预制体进行清洗，之后干燥，得到预处理后的炭纤维预制体；S102：以酚醛树脂为主组分溶解于有机溶剂中，制备界面先驱体溶液；S103：将预处理后的炭纤维预制体浸渍于界面先驱体溶液中，之后取出并干燥；S104：将S103处理得到的碳纤维预制体进行升温处理，以生成界面层；S105：将S104处理得到的产物采用化学气相渗积法进行处理，直至炭/炭复合材料的密度达到1.70～1.80g/cm3。
优选地，S101中，酸溶液为硝酸溶液，且硝酸溶液的质量百分浓度为10～30％，煮沸时间为20～60min。
优选地，S101中，热处理在N2或Ar环境下进行，且热处理的升温程序为：2h升温至500℃并保温2h。
优选地，S102中，界面先驱体溶液中的溶质还包括低熔点无机玻璃粉，有机溶剂选用二甲苯；且界面先驱体溶液的配制方法为：将酚醛树脂与二甲苯按照1:1～2:1的体积比混合，之后于80℃水浴中加热并搅拌均匀；在搅拌均匀后的产物中加入质量百分浓度为5～10％的低熔点玻璃粉，继续搅拌均匀。
优选地，低熔点玻璃粉的熔点为300～500℃，粒度为600～800目。
优选地，S103中，浸渍具体包括：抽真空至-0.1MPa，浸渍0.5h；随后加压至0.1～1.0MPa，浸渍0.5h。
优选地，S104中，升温处理具体包括：以5～10℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温2h，随后以500～600℃/h的速率升温至1700～1800℃并保温2h。
优选地，S104中，升温处理在N2或Ar气氛中进行，且气氛流量为50～100ml/min。
优选地，S105中，化学气相渗积法处理具体包括：将S104处理得到的产物放入化学气相渗积炉，通入甲烷-丙烷混合气体，气体体积比为1:1～3:1；且处理温度为1200～1600℃，压力为5KPa～10KPa。
第二方面，采用本发明提供的改性方法得到的炭/炭复合材料。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：本发明提供的改性方法，有效解决了传统炭/炭复合材料界面结合差，高温下界面失效的缺陷，显著提升了炭/炭复合材料的高温性能。
(2)采用本发明提供的界面改性方法，使炭纤维表面均匀地包裹了一层致密的物质；与未改性纤维相比，界面层覆盖了纤维表面大部分缺陷，纤维表面沟槽明显减少，纤维更为光滑。此外，经改性后的炭纤维预制体制备的炭/炭复合材料有效避免了因热处理及高温使用环境导致的界面结合减弱的缺陷，具有更为优异的高温力学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中的炭纤维改性前后表面形貌对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种炭/炭复合材料的界面改性方法，包括以下步骤：
S101：炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体在N2或Ar环境下进行热处理，之后于质量百分浓度为10～30％的硝酸溶液中煮沸20～60min，将煮沸后的预制体采用蒸馏水冲洗去除表面胶质，之后于空气环境中80℃干燥4h，得到预处理后的炭纤维预制体。其中，热处理的升温程序为：2h升温至500℃并保温2h。
S102：界面先驱体溶液的配制
溶液的主要组分为酚醛树脂，添加适量的低熔点无机玻璃粉，二甲苯为有机溶剂，配制界面先驱体溶液。具体地，将酚醛树脂与二甲苯按照1:1～2:1的体积比混合，之后于80℃水浴中加热并搅拌均匀；在搅拌均匀后的产物中加入质量百分浓度为5～10％的低熔点玻璃粉，继续搅拌均匀，期间可根据需要滴入二甲苯以保持其流动性。
S103：预制体的浸渍
将预处理后的炭纤维预制体浸渍于界面先驱体溶液中充分浸渍，之后取出并干燥。其中，浸渍具体包括：抽真空至-0.1MPa，浸渍0.5h；随后加压至0.1～1.0MPa，浸渍0.5h。
S104：预制体界面的生成
将S103处理得到的碳纤维预制体将炭纤维预制体放入管式炉中，以5～10℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温2h，随后以500～600℃/h的速率升温至1700～1800℃并保温2h，生成界面层。
S105：炭/炭复合材料的制备
将S104处理得到的产物放置在快速定向渗积炉内，通入甲烷-丙烷混合气体，气体体积比为1:1～3:1，处理温度为1200～1600℃，压力为5KPa～10KPa，经化学气相渗积法使炭/炭复合材料的密度达到1.70～1.80g/cm3。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本发明提供一种炭/炭复合材料的界面改性方法，包括以下步骤：
S101：炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体放置于管式炉中，于N2气氛下2h升温至500℃并保温2h，之后于质量百分浓度为10％的硝酸溶液中煮沸60min，将煮沸后的预制体采用蒸馏水冲洗去除表面胶质，之后于空气环境中80℃干燥4h，得到预处理后的炭纤维预制体。
S102：界面先驱体溶液的配制
取一定量的酚醛树脂置于广口烧瓶中，加入二甲苯作为溶剂，酚醛树脂与二甲苯的初始体积比为1:1，于80℃水浴中加热并搅拌均匀；在搅拌均匀后的产物中加入质量百分浓度为5％的低熔点玻璃粉，继续搅拌均匀，期间可根据需要滴入二甲苯以保持其流动性。
S103：预制体的浸渍
将预处理后的炭纤维预制体浸渍于界面先驱体溶液中，抽真空至-0.1MPa，浸渍0.5h；随后加压至0.1MPa，浸渍0.5h，之后取出并干燥。
S104：预制体界面的生成
将S103处理得到的碳纤维预制体将炭纤维预制体放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，随后以500℃/h的速率升温至1700℃并保温2h，生成界面层。其中，该过程在N2气氛中进行，且气氛的流量为50ml/min。
S105：炭/炭复合材料的制备
将S104处理得到的产物放置在快速定向渗积炉内，通入甲烷-丙烷混合气体，气体体积比为1:1，处理温度为1200℃，压力为5KPa，经化学气相渗积法使炭/炭复合材料的密度达到1.70g/cm3。其中，本实施例中炭纤维改性前后表面形貌对比图如图1所示。
实施例二
本发明提供一种炭/炭复合材料的界面改性方法，包括以下步骤：
S101：炭纤维预制体的预处理
将炭纤维预制体放置于管式炉中，于Ar气氛下2h升温至500℃并保温2h，之后于质量百分浓度为30％的硝酸溶液中煮沸20min，将煮沸后的预制体采用蒸馏水冲洗去除表面胶质，之后于空气环境中80℃干燥4h，得到预处理后的炭纤维预制体。
S102：界面先驱体溶液的配制
取一定量的酚醛树脂置于广口烧瓶中，加入二甲苯作为溶剂，酚醛树脂与二甲苯的初始体积比为2:1，于80℃水浴中加热并搅拌均匀；在搅拌均匀后的产物中加入质量百分浓度为10％的低熔点玻璃粉，继续搅拌均匀，期间可根据需要滴入二甲苯以保持其流动性。
S103：预制体的浸渍
将预处理后的炭纤维预制体浸渍于界面先驱体溶液中，抽真空至-0.1MPa，浸渍0.5h；随后加压至0.1MPa，浸渍0.5h，之后取出并干燥。
S104：预制体界面的生成
将S103处理得到的碳纤维预制体将炭纤维预制体放入管式炉中，以10℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，随后以500℃/h的速率升温至1800℃并保温2h，生成界面层。其中，该过程在Ar气氛中进行，且气氛的流量为100ml/min。
S105：炭/炭复合材料的制备
将S104处理得到的产物放置在快速定向渗积炉内，通入甲烷-丙烷混合气体，气体体积比为3:1，处理温度为1600℃，压力为10KPa，经化学气相渗积法使炭/炭复合材料的密度达到1.80g/cm3。
当然，除了实施例一和实施例二列举的情况，其他原料组分的用量、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
本发明提供的改性方法，有效解决了传统炭/炭复合材料界面结合差，高温下界面失效的缺陷，显著提升了炭/炭复合材料的高温性能。具体地，采用本发明提供的界面改性方法，使炭纤维表面均匀地包裹了一层致密的物质；与未改性纤维相比，界面层覆盖了纤维表面大部分缺陷，纤维表面沟槽明显减少，纤维更为光滑。此外，经改性后的炭纤维预制体制备的炭/炭复合材料有效避免了因热处理及高温使用环境导致的界面结合减弱的缺陷，具有更为优异的高温力学性能。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。