本发明涉及清洁可再生新能源技术领域，更具体地，涉及一种铜锌锡硫单晶颗粒膜及光电化学全分解纯水装置。
背景技术：
cu2znsns4(czts)是重要的直接带隙半导体材料，带隙宽度约1.5ev，吸收光谱与太阳光谱匹配较好，且具有较大的光吸收系数，有望成为高效的光催化制氢材料。并且czts作为一种无毒、绿色而且廉价的一种材料，相比其他催化制氢材料，有效地克服了cds中cd元素有毒并且易分解和cuingase2(cigs)中in和ga元素比较稀缺并且价格昂贵的缺点，有望在能源制备、工业生产以及民生生活等各领域广泛地推广与应用。然而czts催化制氢体系仍然面临着一些需要解决的问题，主要表现在光生载流子电子、空穴分离后，一部分载流子直接复合或被缺陷捕获而湮灭，降低了制氢效率。半导体的晶体结构，结晶度等对光生载流子的分离、迁移有非常重要的影响。与二元和三元半导体相比，czts这类半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，并且czts的热力学稳定区域非常小，在制备过程中易生成各种杂质相和亚稳相，最终对催化制氢性能带来不利影响。所以，制备高均一性、高结晶性的czts单晶颗粒用于光催化制氢成为提高制氢性能的有效途径。
氢能具有能量密度高、环境无污染，且便于储存和运输等优点，是一种最有前景的清洁能源。对氢能的开发和利用是解决能源危机和环境问题的理想途径之一。利用太阳光分解水制取氢气是开发氢能的有效途径，主要有两种方式:(1)将催化剂粉末直接分散在水溶液中，通过光照射溶液产生氢气，称为非均相光催化制氢(hpc)。(2)将催化剂制成电极浸入水溶液中，在光照和一定的偏压下，两电极分别产生氢气和氧气，称为光电催化制氢。方式(1)的优点是装置简单，催化剂与水充分接触，缺点是生成的氢气和氧气混合在一起，且光激发的电子空穴易复合。方式(2)的优点是氢气和氧气分别在两个电极产生易分离，生成的电子空穴在偏压下也能很快分离，减少复合，缺点是装置复杂，光照面积小。如何用简易方法全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气成为光催化制氢走向实际应用的一大挑战。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种铜锌锡硫单晶颗粒膜，能够降低光生电子在其体相或表面相的复合，提高光催化制氢的转换效率；能够通过简易方法实现全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气。
本发明的另一目的在于提供上述铜锌锡硫单晶颗粒膜在光电化学全分解纯水中的应用。
本发明的还一目的在于提供一种光电化学全分解纯水装置。
本发明的还一目的在于提供一种光电化学全分解纯水的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铜锌锡硫单晶颗粒膜，所述铜锌锡硫单晶颗粒膜的制备方法包括如下步骤：s1.将所述铜锌锡硫单晶颗粒与含有离子导体的胶黏剂混匀，之后加入分散剂；s2.在衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜，将铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂、分散剂的混合物涂覆于阿拉伯树胶薄膜上，所述铜锌锡硫单晶颗粒为单层分布，固化后经刻蚀露出单晶颗粒的两侧表面，制得铜锌锡硫单晶颗粒膜；
所述铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为31~75μm，所述铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1:1.2~2.0，所述离子导体占胶黏剂总质量的0.67%~5.66%。
在光照条件下，铜锌锡硫单晶颗粒中产生光生电子和空穴，在施加外加电场时，铜锌锡硫单晶颗粒中的光生电子和空穴被分离到铜锌锡硫单晶颗粒膜的两面，降低光生电子在其体相或表面相的复合，提高光催化制氢的转换效率，在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两面分别产生氢气和氧气，实现全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气；铜锌锡硫单晶颗粒膜通过简易方法即可实现光电化学全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气，大大推动了光催化分解水制氢走向实际应用。
如果单晶颗粒粒径大于75μm，会导致颗粒比较面积过小，降低了氢气制取效率；而颗粒粒径小于31μm时制备的颗粒膜过薄，在刻蚀过程过容易造成薄膜破裂。铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比大于1：1.2时，难以粘结过多的颗粒，导致颗粒脱落；而铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比小于1：2时，过少的颗粒含量致使氢气产量随之减少。离子导体含量过高会导致胶黏剂粘结效果变差，而过低时将无法保证颗粒膜两边溶液进行有效的离子交换。
优选地，所述铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为31~42μm、42~57μm、57~75μm中的一种。
优选地，所述铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为31~42μm，该粒径下制备的颗粒膜有着更高的比表面积进行催化，并且在较小的颗粒尺寸下光生电子和空穴易于分离并移动到颗粒表面，减少光生载流子复合，提高全解水效率。
优选地，所述铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1:1.2~1.5。
优选地，所述胶黏剂含有胶黏剂主体和离子导体，所述胶黏剂主体包括聚氨酯胶、丁苯胶和聚醋酸乙烯。
优选地，所述离子导体包括全氟磺酸、丁苯胶和聚醋酸乙烯。离子导体具有离子交换的功能。
优选地，所述离子导体占胶黏剂总质量的2.51%~5.66%。
优选地，所述离子导体占胶黏剂总质量的5.66%。
优选地，所述胶黏剂由聚氨酯胶和全氟磺酸的乙醇溶液混合之后去除乙醇制备得到。
所述全氟磺酸的乙醇溶液中离子导体的质量浓度为6%。
聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液混合，该全氟磺酸的乙醇溶液占二者混合总质量的百分数为10%~50%，换算得，全氟磺酸的质量占胶黏剂总质量的0.67%~5.66%。如果全氟磺酸的含量过高，会导致铜锌锡硫单晶颗粒膜不稳定，铜锌锡硫单晶颗粒可能会从膜上脱落。
优选地，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯。
优选地，所述刻蚀为将固化后的铜锌锡硫单晶颗粒膜浸泡于5~15mmol/l的强碱溶液中3~10h。
优选地，所述刻蚀为将固化后的铜锌锡硫单晶颗粒膜浸泡于10mmol/l的koh溶液中6h。
优选地，所述衬底为玻璃。
所述阿拉伯树胶薄膜采用浸提法制备。
所述阿拉伯树胶薄膜的厚度为30μm。
铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为31~42μm时，铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度可以为50μm。
铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为42~57μm时，铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度可以为70μm。
铜锌锡硫单晶颗粒的粒径为57~75μm时，铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度可以为95μm。
制备铜锌锡硫单晶颗粒膜的具体步骤如下：
s1.将聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液按质量比1:1混合得到含有离子导体的胶黏剂，让其在60℃下蒸发乙醇直到恢复黏性；选取czts单晶颗粒与胶黏剂混匀，之后加入分散剂；所述铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1：1.2，所述分散剂的加入量是铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂混合物质量总和的0.1%~1%；
s2.采用提拉法在玻璃衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜，将铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物涂覆于阿拉伯树胶薄膜上，固化后放入去离子水中浸泡。从基底上将固化后的膜揭下，经刻蚀后露出铜锌锡硫单晶颗粒的两侧表面，然后清洗干燥即得到用于光催化的铜锌锡硫单晶颗粒膜。所述清洗为采用hcl和去离子水清洗。
一种光电化学全分解纯水装置，包括反应容器、电容器部件、电源、上述铜锌锡硫单晶颗粒膜，所述反应容器被铜锌锡硫单晶颗粒膜分隔成第一反应室和第二反应室，所述电容器部件与所述电源电连接，所述电容器部件包括两块极板，两块所述极板分别位于所述铜锌锡硫单晶颗粒膜的两侧。
所述电源为直流电源。
所述铜锌锡硫单晶颗粒膜能够被光源照射。
优选地，所述光电化学全分解纯水装置还包括用于收集氢气或氧气的收集装置。
所述第一反应室和第二反应室均设有用于收集氢气或氧气的收集装置。产生的氢气和氧气均可以采用排水法收集。
优选地，所述反应容器采用透光材料制成。
优选地，所述极板为平行板电极。
优选地，所述极板采用透光材料制成。
优选地，所述极板采用氧化铟锡导电玻璃制成。
优选地，所述平行板电极与铜锌锡硫单晶颗粒膜的面积相等。
一种光电化学全分解纯水的方法，在上述光电化学全分解纯水装置的反应容器中加入纯水，将所述电容器部件接通所述电源，所述铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面之间的偏压大于等于0.6v，以波长为400~620nm的光照射所述铜锌锡硫单晶颗粒膜。
优选地，所述铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面之间的偏压为0.6v~1.2v。虽然外加偏压有利于光生载流子的分离和移动，但是，继续施加更高的外加偏压不能明显增加催化剂的催化活性。
优选地，照射光的光强度为50mw/cm2。
优选地，所述铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法是：（1）将反应原料单质铜粉末、单质锌粉末、单质锡粉末、单质硫粉末或cus粉末、zns粉末、sns粉末混合，加入助溶剂cscl研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为：cu/(zn+sn)=0.76~0.95，zn/sn=1.1~1.2，(cu+zn+sn)/s=1;（2）将前驱体粉末装入石英瓶中，放入烘箱中充分干燥，抽真空后利用高温氢氧焰密封石英反应容器；（3）将密封后的石英反应容器在850℃下保持72h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得到铜锌锡硫单晶颗粒。
铜锌锡硫单晶颗粒是一种无毒、绿色而且廉价的一种材料，采用的熔盐法在真空高温的环境下制备，大大加快了离子的扩散速率，使物料在液相中实现原子尺度混合，生成高结晶性的单晶颗粒，有利于提高光生载流子从半导体体相向其表面迁移的迁移速率并且减少光生载流子的缺陷复合，提高了氢气制取效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用铜锌锡硫单晶颗粒、含有离子导体的胶黏剂、分散剂制备得到单层的铜锌锡硫单晶颗粒薄膜，光照条件下铜锌锡硫单晶颗粒中产生光生电子和空穴在外加电场的作用下分离到铜锌锡硫单晶颗粒膜的两面，降低光生电子在其体相或表面相的复合，提高光催化制氢的转换效率；
在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两面分别产生氢气和氧气，实现全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气，铜锌锡硫单晶颗粒膜通过简易方法即可实现光电化学全分解纯水制取的同时分离氢气和氧气，大大推动了太阳能分解水制氢走向实际应用。而且，氧气和氢气在生成时就已经分开，避免了后续繁琐的分离过程，大大降低了氢气制取成本。
附图说明
图1为铜锌锡硫单晶颗粒膜光电化学全分解纯水制取并分离氢气和氧气原理示意图。
图2为本发明的光电化学全分解纯水装置的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中，czts单晶颗粒是指铜锌锡硫单晶颗粒，铜锌锡硫单晶颗粒的化学式为cu2znsns4。
本发明，制备czts单晶颗粒有两种方法，分别为：
方法（1）：
1.水热法制备cu2znsns4纳米颗粒：将2mmolcucl2•2h2o、1mmolzncl2、1mmolsncl4•5h2o溶于30ml去离子水，搅拌10min得到澄清溶液a：将5mmol硫脲溶于20ml去离子水中，搅拌10min得到澄清溶液b；将溶液b在搅拌下缓缓加入到溶液a中，得到白色浑浊溶液，搅拌10min得到混合溶液，将混合溶液移入100ml聚四氟乙烯高压反应釜并将反应釜至于180℃反应16h，冷却到室温分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min条件下离心分离，60℃干燥8h得到黑色样品，即czts纳米颗粒；
2.熔盐法制备cu2znsns4微米单晶颗粒：称取反应原料80mmolcu粉、40mmolzn粉、40mmolsn粉、160mmols粉和助熔剂400mmolcscl，并加入4mmolczts纳米颗粒混合后装入球磨罐，在行星球磨机上球磨3h使其混合均匀；将球磨后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10~102pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂cscl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得到的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是75μm、57μm、42μm、31μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
方法（2）：
1.水热法制备cu2znsns4纳米颗粒：同方法（1）。
2.熔盐法制备cu2znsns4微米单晶颗粒：称取反应原料80mmolcus粉、40mmolzns粉、40mmolsns粉和助熔剂400mmolcscl，并加入4mmolczts纳米颗粒混合后装入球磨罐，在行星球磨机上球磨3h使其混合均匀；将球磨后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10~102pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂cscl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得到的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是75μm、57μm、42μm、31μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
实施例中均采用方法（1）制备的铜锌锡硫单晶颗粒。
离子导体可以采用本领用常用的离子导体，实施例中选择全氟磺酸。
含有离子导体的胶黏剂可以采用本领域常用的胶黏剂主体混合离子导体制备得到，实施例中的胶黏剂主体选择聚氨酯胶。
分散剂可以选择本领域常用的分散剂，包括聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯，实施例中选择聚丙烯酰胺。
实施例1
（一）铜锌锡硫单晶颗粒膜的制备：
1.称取15g采用熔盐法制备得到的、粒径约在31~42μm之间的czts单晶颗粒。
2.采用提拉法在玻璃衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜。
3.将聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液按质量比1:1混合得到含有离子导体的胶黏剂，让其在60℃下蒸发乙醇直到恢复黏性，全氟磺酸占胶黏剂总质量的5.66%。把上述铜锌锡硫单晶颗粒均匀混合在胶黏剂中，铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比例为1:1.2，并加入铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂质量总和的0.1%的聚丙烯酰胺分散剂，然后，利用涂覆法将铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物涂覆于阿拉伯树胶薄膜上，厚度约为50μm。
4.待胶黏剂固化后，将铜锌锡硫单晶颗粒膜利用10mmol/l氢氧化钾溶液浸泡6小时，刻蚀的厚度约为30μm。使得铜锌锡硫单晶颗粒膜露出铜锌锡硫单晶颗粒的两侧表面。
5.利用hcl和去离子水清洗干净裸露出的czts单晶颗粒的表面，烘干。
（二）利用czts单晶颗粒膜全解水制取并分离氢气和氧气的装置：
包括czts单晶颗粒膜4、电容器部件2、电源3、光源6、反应容器1和收集装置5，反应容器1用于容纳反应溶液，电容器部件2为平行板电容器2，平行板电容器2包括两块平行板电极。在所制备的czts单晶颗粒膜4的两侧分别放置两块氧化铟锡导电玻璃作为平行板电极，氧化铟锡玻璃的导电面朝向单晶颗粒膜形成电容器结构。czts单晶颗粒膜4和平行板电极的面积与反应容器1的截面面积相同，将czts单晶颗粒膜4和平行板电极放置于装有反应溶液的反应容器1中间，将反应容器1两边分隔开来，分别为第一反应室11和第二反应室12。将电源3的正极、负极分别连接到两块氧化铟锡导电玻璃的导电膜上，开启电源后可以在czts单晶颗粒膜4两侧形成外加电场。被czts单晶颗粒膜4分开的反应容器1两边分别与两个收集装置5连通，利用排水法进行氢气和氧气的分别收集。
将纯水作为反应溶液充满整个反应容器1，电源3通过平行板电容器2在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面施加的偏压为0.7v，以400~620nm的光照射反应溶液，光强度为50mw/cm2，照射6h，在氢气收集室和氧气收集室中分别收集到了纯净的氢气和氧气，得到所制备czts单晶颗粒膜的制氢活性为32.6μmol•g-1•h-1。
实施例2
与实施例1的区别在于，czts单晶颗粒的粒径为42~57μm，czts单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度约为70μm，其他与实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为27.3μmol•g-1•h-1。
实施例3
与实施例1的区别在于，czts单晶颗粒的粒径为57~75μm，czts单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物的涂覆厚度约为95μm，其他与实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为14.1μmol•g-1•h-1。
实施例4
与实施例1的区别在于，聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液的质量比9:1，即全氟磺酸占胶黏剂总质量的0.67%，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为19.5μmol•g-1•h-1。
实施例5
与实施例1的区别在于，聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液的质量比7:3，即全氟磺酸占胶黏剂总质量的2.51%，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为23.9μmol•g-1•h-1。
实施例6
与实施例1的区别在于，铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比例为1:1.5，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为30.7μmol•g-1•h-1。
实施例7
与实施例1的区别在于，铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比例为1:2，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为28.9μmol•g-1•h-1。
实施例8
与实施例1的区别在于，电源3通过平行板电容器2在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面施加的偏压为1.2v，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为34.2μmol•g-1•h-1。
结果表明：增加外加偏压仍然可以在氢气收集室和氧气收集室中分别收集到纯净的氢气和氧气。虽然外加偏压有利于光生载流子的分离和移动，施加更高的外加偏压不能明显增加催化剂的催化活性。
实施例9
与实施例1的区别在于，电源3通过平行板电容器2在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面施加的偏压为0.6v，其他实施例1相同。
czts单晶颗粒膜的制氢活性为29.1μmol•g-1•h-1。
对比例1
与实施例1的区别在于，制备铜锌锡硫单晶颗粒膜时，不加入离子导体，其他实施例1相同。
结果表明：不加入离子导体时，铜锌锡硫单晶颗粒膜两侧的溶液无法进行离子交换，氢离子与氢氧根的浓度在两侧溶液不断增加，抑制了两侧的氧化反应与还原反应。在反应开始一段时间后，产生的气体的速率不断减少。
对比例2
与实施例1的区别在于，聚氨酯胶与含有6wt.%全氟磺酸的乙醇溶液的质量比2:3，即全氟磺酸占胶黏剂总质量的8.26%，其他实施例1相同。
结果表明：铜锌锡硫单晶颗粒膜变得不稳定，在刻蚀过程中出现铜锌锡硫单晶颗粒脱落的现象。
对比例3
与实施例1的区别在于，电源3通过平行板电容器2在铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面施加的偏压为0.3v，其他实施例1相同。
结果表明：过低的外加偏压不能完全使得产生的光生载流子分离到铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面，氧化反应与还原反应不能分离，导致部分氢气与氧气在同一侧产生。即，无法在制取氢气的同时分离氢气和氧气。
对比例4
与实施例1的区别在于，铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比例为1:1，其他与实施例1相同。
结果表明，胶黏剂不能牢固的粘结相对较多的铜锌锡硫单晶颗粒，在碱性条件的刻蚀过程中铜锌锡硫单晶颗粒膜出现部分铜锌锡硫单晶颗粒脱落的现象。造成了原料的浪费并且无法制备出结合稳定的铜锌锡硫单晶颗粒膜。
对比例5
与实施例1的区别在于，不涂覆阿拉伯树胶，直接在玻璃基底上涂覆铜锌锡硫单晶颗粒、胶黏剂和分散剂的混合物，其他实施例1相同。
结果表明：铜锌锡硫单晶颗粒膜难以从玻璃基底上揭下，无法得到铜锌锡硫单晶颗粒分布均匀的薄膜。
实施例1与实施例2、实施例3比较，可知粒径为31~42μm的铜锌锡硫单晶颗粒制成的铜锌锡硫单晶颗粒膜的制氢活性最好。
实施例1、实施例4、实施例5以及对比例1~2表明，离子导体占胶黏剂总质量的百分数应为0.67%~5.66%；其中，离子导体占胶黏剂总质量的百分数为2.51%~5.66%时，铜锌锡硫单晶颗粒膜的制氢活性较好；进一步地，离子导体占胶黏剂总质量的百分数为5.66%时，铜锌锡硫单晶颗粒膜的制氢活性更好。不加入离子导体时，即对比例1，铜锌锡硫单晶颗粒膜两侧的溶液无法进行离子交换，氢离子与氢氧根的浓度在两侧溶液不断增加，抑制了两侧的氧化反应与还原反应；而离子导体占胶黏剂总质量的百分数超过5.66%，达到8.26%时，即对比例2，铜锌锡硫单晶颗粒膜变得不稳定。
实施例1、实施例6、实施例7以及对比例4表明，铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比应为1:1.2~2.0；其中铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1:1.2~1.5时，铜锌锡硫单晶颗粒膜的制氢活性更好。而铜锌锡硫单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1:1时，胶黏剂不能牢固的粘结相对较多的铜锌锡硫单晶颗粒，在碱性条件的刻蚀过程中铜锌锡硫单晶颗粒膜出现部分铜锌锡硫单晶颗粒脱落的现象。
实施例1、实施例8、实施例9和对比例3表明，铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面之间的偏压应大于等于0.6v；而偏压为0.3v时，即对比例3，过低的外加偏压不能完全使得产生的光生载流子分离到铜锌锡硫单晶颗粒膜的两个面，偏压达到1.2v时，虽然外加偏压有利于光生载流子的分离和移动，施加更高的外加偏压不能明显增加铜锌锡硫单晶颗粒膜的催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。