本发明涉及一种氮掺杂碳纳米环及其制法与应用，属于纳米材料领域。
背景技术
碳元素是地球上所有已知生命的基础，在现代科技发展中拥有举足轻重的作用。碳的无数化合物是日常生活中不可缺少的物质，产品从尼龙和汽油、香水和塑料到鞋油、滴滴涕和炸药等，范围广泛种类繁多。碳元素具有多样的电子轨道特性(sp、sp2和sp3)，所以可以形成许多结构和性质奇特的物质，如碳纳米管、富勒烯、纳米金刚石、石墨烯及氧化石墨烯等。
近年纳米碳材料的研究正在如火如荼的进行，荧光碳纳米环作为一种新型的碳纳米材料，出色的光学性质和低毒特性使碳纳米环成为最具应用前景的环境友好型纳米材料，其具有优越的发光性能并且发光稳定、易于功能化和工业化、具有低毒，易制备，生物相容性极好的特性，可以广泛的应用在环境监测，生物成像，细胞检测，光电催化等领域中，拥有重要的应用价值。
近年来，研究者在高荧光性能碳纳米材料的制备及其应用方面做了大量的研究，碳纳米材料的的合成方法主要分为“自上而下”和“自下而上”法。制备碳纳米材料的碳源非常广泛，既可以是碳单质也可以是碳化合物。但是，目前制备碳纳米材料通常需要在加压，微波等苛刻条件下进行，这些条件限制了碳纳米材料的推广应用。此外，采用不同的原料作碳源和不同的合成方法得到的碳纳米材料荧光效果大不相同，有的甚至没有荧光。为了获得发光强度高的碳纳米材料，拓宽其在生物医学等领域的应用，简易制备水溶性好和发光强度高的荧光碳纳米材料仍有很大的探索空间。
技术实现要素：
有鉴于现实需要，本发明的主要目的在于提供一种氮掺杂碳纳米环的制备方法，以期能方便快捷的获得发光强度高的碳纳米环。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法获得的氮掺杂碳纳米环。
本发明的再一目的在于提供所述氮掺杂碳纳米环的应用。
为实现上述目的，一方面，本发明提供氮掺杂碳纳米环的制备方法，其包括：将碳源与氮源混合得前驱体混合物；并对该前驱体混合物直接加热，在能使其中的氮源熔化的温度下反应得所述氮掺杂碳纳米环；所述氮源为尿素，所述碳源为柠檬酸钠。
上述制备方法为直接加热法，非常简便，避免了现有合成碳纳米材料时所采用的加压、微波等苛刻条件，能一步合成得到荧光强度高的氮掺杂碳纳米环。
关于柠檬酸钠与尿素的用量，本发明不管以任何质量比进行反应，都会得到具有荧光效果的氮掺杂碳纳米环产物。
进一步优选地，所述柠檬酸钠与所述尿素的质量比为1:0.1至1:16，例如1:0.1，1:0.25，1:0.3，1:0.4，1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8，1:0.9，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15，1:16等。优选1:4，本发明实验表明当所述柠檬酸钠与尿素的质量比为1:4时，荧光强度和量子产率会出现一个峰值，当在1:4以下，其荧光强度不会有明显的增加；当大于1:4后，荧光强度也没有明显的下降，即微微下降，但是不太显著。
优选地，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的质量为0.25g，尿素的质量为0.25～4g，优选1g。即所述柠檬酸钠和尿素的质量比为1:1～1:16，例如为1:1，1:2.5，1:4或1:8等，优选为1:4。如果本发明优选所述柠檬酸钠与尿素的质量比为1:4，其荧光量子产率可以达到20.9％。
关于反应温度，如上所述，本发明只要在能使固体前驱体混合物中的尿素熔化的温度下反应即可，在该温度下反应就能合成具有荧光性能的氮掺杂碳纳米环。优选地，所述反应温度为140～240℃(例如为140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、185℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等)，在该温度范围内均能合成具有荧光性能的氮掺杂碳纳米环。
关于反应时间，本发明不作限定，只要反应发生了就能生成具有荧光性能的氮掺杂碳纳米环，优选地，所述反应的时间为1min以上，例如为1min、5min、30min、1h或2h等，优选为1h以上。
本发明上述直接加热方式可按常规方式操作，例如将碳源、氮源置于坩埚中混合得前驱体混合物，然后用盖子盖住盛有前驱体混合物的坩埚，并将其放置在加热设备中直接加热，所述加热设备为本领域常用设备，其只要能升温加热即可，本发明不作特别限定，例如普通烘箱或者马弗炉等均可。
上述制备方法中，优选地，可在对所述前驱体混合物直接加热前进行研磨。以使物料完成混合均匀。
上述制备方法中，优选地，其还包括分离步骤，更优选地，所述分离步骤包括：
将反应后的物料自然冷却(优选冷却至室温)，并在冷却后的物料中加入水，随后采用截留膜过滤得滤液，并将滤液冷冻干燥得所述氮掺杂碳纳米环。
本发明所述室温是指20～30℃。
本发明所述截留膜的截留分子量为3kda、5kda、10kda或30kda中的任意一种或者至少两种的组合。
本发明对过滤的形式不作特别限定，在实验室中可采用圆筒形膜分离过滤器进行，但这并不排除本发明采用其他方式进行过滤操作。
在上述制备方法中，所述冷冻干燥是在真空及-50℃至-45℃条件下进行，优选干燥24h。
本发明氮掺杂碳纳米环的制备方法为直接加热法，优选其包括以下步骤：
(1)称量碳源、氮源并将其置于坩埚中混合，得到前驱体混合物；
(2)将得到的前驱体混合物放置在加热设备中反应合成氮掺杂碳纳米环，然后自然冷却至室温得到固相产物；
(3)在所得固相产物中加入去离子水进行溶解分离产物，得到清澈溶液；
(4)将所得清澈溶液冷凝冻干，得到所述氮掺杂碳纳米环；
步骤(1)中所述碳源为柠檬酸钠，所述氮源为尿素，且所述柠檬酸钠与所述氮源的质量比为1:4(例如柠檬酸钠的质量是0.25g，所述尿素的质量是1g)。以该种方式，可实现大于20％的相对荧光量子产率。
本发明上述制备方法具有制备方法简单，原料可以任意比例(本发明跟其他的合成纳米材料不同的特别突出的地方就是原料可以是任意比例)，所需反应时间很短(只要尿素的熔点达到了将柠檬酸钠加入就可以得到产物)，可以在反应温度达到的情况下反应1～5min就可以得到初期产物，并且所获得的氮掺杂碳纳米环荧光强度高(紫外灯照射下稀溶液呈现很强的黄绿色荧光)，荧光稳定(放置1个月以上都可以保持良好的荧光效果)。
另一方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米环。优选地，该氮掺杂碳纳米环经xps分析，其元素含量为c为50～60％、n为15～20％、o为20～30％，例如c为55.35％、n为18.20％、o为26.45％。
如上所述，本发明所得氮掺杂碳纳米环荧光强度高，荧光稳定。
另一方面，本发明提供所述氮掺杂碳纳米环作为酸碱识别剂用于识别水溶液ph的应用。本发明发现将所述氮掺杂碳纳米环加入至ph小于11的水溶液中后，在手提式紫外灯365nm照射条件下呈现黄绿色，将所述氮掺杂碳纳米环加入ph大于11的水溶液中后，在紫外灯365nm照射条件下呈现蓝色。据此，根据该性质可将本发明所述氮掺杂碳纳米环作为酸碱识别剂用于识别水溶液ph是大于11还是小于11。
另一方面，本发明提供所述氮掺杂碳纳米环作为检测试剂用于检测fe3+离子的浓度的应用。具体而言，当含所述氮掺杂碳纳米环的水溶液中不含三价铁离子时，水溶液在紫外灯365nm照射下呈现黄绿光，并且具有很高的荧光强度，但一旦水溶液中加入三价铁离子，并随着浓度的增加，该水溶液在紫外灯365nm照射下呈现的颜色越来越淡直至消失，本发明实验表明合成的氮掺杂碳纳米环可以检测水溶液中的fe3+离子。
另一方面，本发明提供所述氮掺杂碳纳米环作为吸附剂用于吸收空气中的pm颗粒的应用。本发明实验表明所述氮掺杂碳纳米环的吸附效果远高于活性炭，可以达到2倍以上。
综上可知，本发明主要提供了一种氮掺杂碳纳米环的制备方法及由其制备得到氮掺杂碳纳米环及其应用，采用本发明的方法制备氮掺杂高致发光碳纳米环，只需一步反应，无需高压，反应速度非常快，而且副产物和中间产物极少(反应之后分离出来的产品除了未反应完的不溶性固体之外，其余分离出来的产品都属于氮掺杂碳纳米环)，原料用量极少，任意比例、成本低，荧光量子产率高，所得的碳纳米环发光强度高，且成功应用于fe3+检测，此外，可以识别溶液中的酸碱度，对水处理有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环的透射电镜图。
图2本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环荧光光谱图。
图3本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环的激发和发射图。
图4本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环的紫外可见吸收图。
图5本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环的xps分析图。
图6是本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环图荧光强度变化与fe3+溶液浓度的对应线性关系图。
图7本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环和活性炭的吸附效果对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
实施例1
(a)取0.25g的柠檬酸钠及不同质量的尿素置于研钵中进行研磨得前驱体混合物；
(b)将研磨后的前驱体混合物转移至坩埚中，并用盖子盖好；将坩埚放置烘箱进行加热至200℃进行反应30min；
(c)做加入不同质量尿素的几组样品进行对比分析，即尿素质量为0.25g；0.50g；1.0g；1.25g；1.5g；
(d)将反应完的混合物自然冷却至室温即20～30℃，得到初期反应产物；
(e)将初期反应产物加20g纯水进行溶解，得到悬浊液；
(f)将悬浊液用截留分子量3kda圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，测定加入不同质量尿素的荧光量子产率，优化加入不同质量尿素可以得出当加入量为1.0g为最佳；冷冻干燥得到本实施例高荧光产率的氮掺杂碳纳米环。
图1是本实施例制备的氮掺杂碳纳米环的透射电镜图，从图1测试得到其晶格间距约为0.36nm，具有明显的环形结构。
实施例2
(a)取1.0g的尿素及不同质量的柠檬酸钠置于研钵中进行研磨得前驱体混合物；
(b)将研磨后的前驱体混合物转移至坩埚中，并用盖子盖好；将坩埚放置烘箱进行加热至200摄氏度进行反应30min；
(c)做加入不同质量柠檬酸钠的几组样品进行对比分析，即柠檬酸钠质量为0.05g；0.10g；0.25g；0.50g；1.0g等；
(d)将反应完的混合物自然冷却至室温即20～30℃，得到初期反应产物；
(e)将初期反应产物加20g纯水进行溶解，得到悬浊液；
(f)将悬浊液用截留分子量3kda圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，测定加入不同质量柠檬酸钠的荧光量子产率，优化加入不同质量柠檬酸钠可以得出当加入量为0.25g为最佳；冷冻干燥得到本实施例高荧光产率的氮掺杂碳纳米环。
图2是本实施例制备的氮掺杂碳纳米环的荧光光谱图，从图2中可以看出所得荧光光谱图具有激发依赖特性。
实施例3
(a)取0.25g的柠檬酸钠及1.0g尿素置于研钵中进行研磨得前驱体混合物；
(b)将研磨后的前驱体混合物转移至坩埚中，并用盖子盖好；将坩埚放置烘箱进行加热至200摄氏度；
(c)做不同反应时间的几组样品进行对比分析，即反应时间为1min；5min；15min；30min；1h；2h等。
(d)将反应完的混合物自然冷却至室温即20～30℃，得到初期反应产物；
(e)将初期反应产物加20g纯水进行溶解，得到悬浊液；
(f)将悬浊液用截留分子量3kda圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，测定不同反应时间的荧光量子产率，在极短的反应时间1min内也可以得到具有荧光效果的产物；优化反应时间可以得出在反应时间为1h为最佳；冷冻干燥得到本实施例高荧光产率的氮掺杂碳纳米环。
图3是本实施例制备氮掺杂碳纳米环的激发和发射图，从图3可以看出激发波长为410nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为535nm。
实施例4
(a)取0.25g的柠檬酸钠及1.0g尿素置于研钵中进行研磨得前驱体混合物；
(b)将研磨后的前驱体混合物转移至坩埚中，并用盖子盖好；将坩埚放置烘箱进行反应1小时；
(c)做不同反应温度的几组样品进行对比分析，即反应温度为145℃；165℃；185℃；205℃；225℃等。
(d)将反应完的混合物自然冷却至室温即20～30℃，得到初期反应产物；
(e)将初期反应产物加20g纯水进行溶解，得到悬浊液；
(f)将悬浊液用截留分子量3kda圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，测定不同反应温度的荧光量子产率；优化反应温度可以得出在反应温度为185℃为最佳；冷冻干燥得到本实施例高荧光产率的氮掺杂碳纳米环。
图4是本实施例制备的氮掺杂碳纳米环的紫外可见吸收图，从图4中可以看出在410nm附近有较好的吸收性能。
图5是本实施例制备的氮掺杂碳纳米环的xps元素构成及含量分析结果，从图5中可以看出本实施例获得的氮掺杂碳纳米环主要由c(55.35％)、n(18.20％)、o(26.45％)三种元素组成。
实施例5
(a)取0.25g的柠檬酸钠及1.0g尿素置于研钵中进行研磨得前驱体混合物；
(b)将研磨后的前驱体混合物转移至坩埚中，并用盖子盖好；将坩埚放置烘箱加热至185℃进行反应1小时；
(c)将反应完的混合物自然冷却至室温即20～30℃，得到初期反应产物；
(d)将初期反应产物加20g纯水进行溶解，得到悬浊液；
(e)将悬浊液用截留分子量3kda圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液；
(f)将过滤液放置在玻璃瓶，在室温下正常放置，放置不同时间(即1天；5天；10天；15天；25天；30天)后测量荧光量子产率，可以得出在放置时间长达30天后还可以保持原有的荧光量子产率，得出过滤液即氮掺杂碳纳米环光学性质特别稳定。
在ph为1-11的范围内，本实施例所制备的氮掺杂碳纳米环发光颜色变化不明显即显示黄绿色，但当碱性过强时会破坏氮掺杂碳纳米环的原有元素之间键，键的破坏导致黄绿色明显变弱直至消失变成蓝色主导，发光颜色的变化可以作为识别溶液中的强碱性环境即ph大于11。
检测部分
实施例6
本发明中的氮掺杂碳纳米环成功用于fe3+的检测。将2.5μl碳纳米环用去离子水稀释为1ml，用波长410nm的光激发后，将530nm处的发光强度记作初始强度f0。向该溶液中加入含有fe3+的溶液，5min后测发光强度，记作f1。δf为fe3+的检测信号，表达式为δf＝f0-f1。激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为5nm和5nm。图6是该碳纳米环对fe3+的敏感性的实验结果。不同fe3+浓度(0，1，25，50，100，150，200μm)下碳纳米环的发光强度。发光强度随fe3+浓度的增加明显下降。图7是发光强度的衰减值与fe3+浓度的关系。当fe3+浓度在1～200μm)范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9984。根据三倍标准差法则推算，检出限为10nmol/l。
颗粒吸附应用
实施例7
本发明中的氮掺杂碳纳米环成功用于pm颗粒的吸附。采用小型吸附装置，将设备中间的玻璃管称量好之后，从倒置圆底烧瓶的一端通入烟雾直至充满烧瓶，圆底烧瓶的另一端连接气泵，准备就绪之后再打开循环泵进行烟雾的吸附试验操作。
图7是本发明实施例1制备的氮掺杂碳纳米环固体粉末应用于pm颗粒的吸附设备中，将氮掺杂碳纳米环和活性炭的吸附性能进行对比分析，可以看出掺杂碳纳米环的吸附效果远高于活性炭，可以达到2倍以上。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。