本发明涉及陶瓷金属化工艺技术领域，具体涉及一种氮化铝陶瓷的金属化方法。
背景技术：
氮化铝(aln)陶瓷是一种有着广泛应用前景的新型陶瓷材料，具有高热导率(200～320w/(m·k))，可靠的电绝缘性(1013ω·cm)，低介电常数(8.7)，低介电损耗(1×10-3)和高的机械性能(350mpa)等一系列优良特点，越来越多地应用在电真空器件领域。为了使氮化铝陶瓷能更广泛地用于电真空器件，往往需要进行氮化铝瓷与金属之间焊接。目前氮化铝陶瓷的金属化与封接方法有很多，包括活性封接法、化学镀法、厚膜法、薄膜法、直接覆铜(dbc)法、共烧法、活化mo-mn法等。
活性封接法、化学镀法、厚膜法、直接覆铜法的焊接强度在10～20mpa左右；薄膜法焊接强度相对较高，但是工艺较难以实现；共烧法温度较高。并且化学镀法、厚膜法、直接覆铜法不易实现气密性封接，活性封接法适合平面金属化，这些氮化铝陶瓷金属化方法不利于氮化铝陶瓷在电真空器件中的应用。
采用活化mo-mn法对al2o3陶瓷进行金属化的工艺已经相当成熟。目前有不少专家正意图将此工艺应用于氮化铝陶瓷的金属化上，初步结果表明是可行的。但是由于氮化铝陶瓷属共价键结合，化学反应活性低，很难与其它物质发生化学反应而相互结合。因此，采用mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理需要先对氮化铝陶瓷表表面进行氧化然后涂覆金属化膏剂，然后再进行烧结。
现有活化mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理存在以下缺陷：
1)、氮化铝陶瓷氧化过度、在烧结过程中氮化铝陶瓷易发生水解，氧化不足sio2发生热解；
2)、步骤繁琐，氧化和烧结需要分步进行，不仅浪费了资源而且操作麻烦。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氮化铝陶瓷的金属化方法，解决采用现有活化mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理导致氮化铝陶瓷氧化过度、在烧结过程中氮化铝陶瓷易发生水解的问题，且氧化和烧结一步完成，制备的氮化铝陶瓷-金属封接件封接强度较高。
本发明通过下述技术方案实现：
一种氮化铝陶瓷的金属化方法，包括以下步骤：
1)、制备活化mo-mn粉末；
2)、加入有机载体，将活化mo-mn粉末配成金属化膏剂；
3)、在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂；
4)、陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在900℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在900～1200℃保温30～90min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层；然后继续升温，在1400～1500℃保温45～90min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃。
在现有技术中，虽然也有采用活化mo-mn法对氧化铝陶瓷进行金属化处理，但是，氮化铝陶瓷属共价键结合，化学反应活性低，很难与其它物质发生化学反应而相互结合；且晶粒尺寸小，没有玻璃相。因而常用的活化mo-mn法无法应用到氮化铝陶瓷的金属化中，所以上述方法尝试将氮化铝陶瓷氧化，表面形成一层氧化铝层，变成氧化铝的金属化，从而实现氮化铝陶瓷的活化mo-mn法金属化，主要存在以下难以克服的技术问题：氮化铝陶瓷氧化过度，氮化铝陶瓷在金属化烧结过程中发生水解及氧化不足sio2发生热解。
申请人通过对氮化铝陶瓷氧化过度和氮化铝陶瓷在金属化烧结过程中发生水解产生的原因进行分析发现：
1、氮化铝陶瓷的氧化处理：氮化铝氧化后，在表面形成一层氧化铝，氮化铝与氧化铝的热膨胀系数有一定的差异，氧化不足则不能有效与金属化层结合，氧化过度容易出现漏气、破裂。
2、在金属化过程中，温度与露点控制不当容易造成氮化铝陶瓷发生水解，产生气体，从而在金属化层产生气泡，造成金属化层起皮。水分不足，会使金属化膏剂中有机物质不能充分燃烧，sio2发生热解。
因此，采用活化mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理的使用极少。
导致氮化铝陶瓷氧化过度和氮化铝陶瓷在金属化烧结过程中发生水解产生的关键因素在氧化和烧结过程中温度和气氛的控制，在氧化和烧结过程中对温度与气氛的要求很高，需要同时满足氧化和金属化有机物燃烧，避免sio2热解等多重条件要求。
本发明现在低温下通入干氢或氮氢混合气体，在900℃后通入湿氢或湿氮氢混合气体，并在900～1200℃保温30～90min，同时将露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，实现在低温阶段的氮化铝的初氧化，此时金属化层未烧结致密，产生的气体等可以有效排除，从而避免对金属化层造成影响；同时充分燃烧有机物质，避免mo-mn粉中的sio2的热解；完成初氧化后，继续升温至1400～1500℃，进行金属化层烧结，保温30～90min。此温度段适当降低露点，将露点控制在5±10℃，满足金属化烧结需要即可，而对氮化铝的进一步氧化影响很小(露点越高，还原性越强，适当降低露点，能够降低还原性)，避免sio2的热解，氮化铝表面的氧化铝层与金属化层相互扩散渗透形成牢固的结合。
本发明通过合理调节氧化和金属化过程中的气氛和温度，解决了采用现有活化mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理导致氮化铝陶瓷氧化过度、在烧结过程中氮化铝陶瓷易发生水解的问题，同时，有效解决金属化膏剂中有机物质的燃烧、sio2热解与氮化铝陶瓷氧化的兼容性问题，避免出现有机物质燃烧不充分、sio2热解、氮化铝过度氧化等问题。
本发明先在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂，在一次烧结完成陶瓷氧化和金属化烧结，实现氧化和金属化烧结一步完成，不仅节约了步骤资源，而且避免了氧化-涂覆金属化膏剂-金属化导致的操作麻烦的问题。
并且，采用本发明金属化方法，金属化层与氮化铝陶瓷润湿良好，形成牢固、致密的界面结合，且封接抗拉强度高。
进一步地，还包括以下步骤：金属化烧结完成后在氮化铝陶瓷表面通过电镀或烧结形成镍层。
进一步地，通过电镀形成的镍层厚度为3～5μm；通过烧结形成的镍层厚度为6～10μm。
采用不同方式镀镍，镍层的稳定性不同，需要根据不同方式合理调节镍层厚度，以确保氮化铝陶瓷金属化后的使用性能。
进一步地，氧化铝层的厚度为15～35μm。
氧化铝层的厚度太薄，不利于氧化铝层与金属化层相互扩散渗透，不易形成牢固、致密的界面结合，不利于氮化铝陶瓷的气密性和封接抗拉强度，氧化铝层的厚度太厚，会导致氧化过度，不利于氮化铝陶瓷的稳定性。
申请人通过长期的试验发现：将氧化铝层的厚度设置为15～35μm既不会导致氧化过度，又能利于氧化铝层与金属化层相互扩散渗透，形成牢固、致密的界面结合，提高氮化铝陶瓷的气密性和封接抗拉强度。
进一步地，氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3。
氢气的含量越高，还原性越强，氢气的含量不宜过高，过高的氢气会影响氮化铝陶瓷表面的氧化。
进一步地，金属化膏剂采用印刷或手工涂覆在氮化铝陶瓷表面，涂层厚度为40-70μm，用红外线加热到100～150℃烘干。
涂层厚度影响到界面结合层的厚度，既要满足界面结合层的厚度，又不能造成资源浪费。
进一步地，活化mo-mn粉末包括以下重量份组分：
mo粉60～80重量份，mn粉5～10重量份，sio2粉6～15重量份，al2o3粉6～12重量份，caco3粉0.5～3重量份。
传统的活化mo-mn法适用于含玻璃相的95％氧化铝陶瓷，金属化配方中的玻璃相与95％氧化铝陶瓷中的玻璃相相互扩散迁移，从而实现陶瓷与金属化层间的结合。然而，氧化后的aln陶瓷表面只有一层几十微米厚的al2o3层，不含有玻璃相，也就不存在玻璃相间的相互扩散迁移，两者的结合机理有所差异。氧化层溶解到金属化层，而在氧化层-金属化层界面与金属化层中的氧化物形成玻璃相，从而将两者结合在一起。这样就需要调整金属化配方的组成，控制mo与其它氧化物的比例，就要使配方中玻璃相能够填满mo颗粒间的间隙，又要使得氧化层与金属化配方中的氧化物形成玻璃相，避免出现金属化烧结时某种氧化物过少或过多。实现金属化层中mo烧结和玻璃相液相烧结；在界面处aln陶瓷-金属化层紧密结合。从而获得高强度、气密性良好的aln陶瓷金属化件。
优选地，mo粉的激光粒径d50＝1～2μm，mn粉激光粒径≤2μm，其他的激光粒径均不大于3μm。
进一步地，活化mo-mn粉末还包括以下重量份组分：
mgo粉0.5～2重量份，baco3粉0.5～1.5重量份，tio2粉0.5～1.5重量份，y2o3粉0～1重量份。
氮化铝陶瓷氧化后，表面形成了一层致密的氧化铝层，其厚度较薄，并且只含有al2o3，一般的95％氧化铝瓷存在al2o3、sio2、caco3及mgo等组成的玻璃相，因此，氧化铝瓷的活化mo-mn法配方不适用于氮化铝陶瓷，需要设计新的活化mo-mn法配方。既要考虑金属化配方的组合与比例的合理性，促进al2o3层与金属化层的反应；又要保证金属化配方的热膨胀系数与氮化铝、al2o3层匹配。
mo-mn粉的组成、各个组分之间的比例、各个组分的粒径，以及属化涂层厚度都会影响金属化质量，其中，组份会影响热膨胀系数，一旦与氮化铝及al2o3层不匹配，容易产生较大的应力，从而影响金属化强度，严重会出现金属化层翘曲、脱落。
进一步地，活化mo-mn粉末的制备过程为：
将各个粉末按比例混合后进行球磨：采用直径为5～30mm的玛瑙球或氧化铝球加入无水乙醇球磨72～120h，所述玛瑙球或氧化铝球与无水乙醇的比例为1～2:1，球磨后的mo-mn粉用酒精进行漂洗，然后在80～150℃将mo-mn粉烘干，烘干时间为1～3h，烘干后再进行研磨，在350目筛网下过筛。
进一步地，活化mo-mn粉末与有机载体的重量比为100:25～35，所述有机载体由乙基纤维素、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯或硝棉溶液、草酸二乙脂组成。
进一步地，氮化铝陶瓷在涂覆金属化膏剂之前进行预处理：将氮化铝陶瓷用清洁剂进行清洗去除表面粘附的油污，然后在100～150℃保温10～30min烘干。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过合理调节氧化和金属化过程中的气氛和温度，解决了采用现有活化mo-mn法对氮化铝陶瓷进行金属化处理导致氮化铝陶瓷氧化过度、在烧结过程中氮化铝陶瓷易发生水解的问题，同时，有效解决金属化膏剂中有机物质的燃烧、sio2热解与氮化铝陶瓷氧化的兼容性问题，避免出现有机物质燃烧不充分、sio2热解、氮化铝过度氧化等问题。
2、本发明先在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂，在一次烧结完成陶瓷氧化和金属化烧结，实现氧化和金属化烧结一步完成，不仅节约了步骤资源，而且避免了氧化-涂覆金属化膏剂-金属化导致的操作麻烦的问题。
3、采用本发明金属化方法，金属化层与氮化铝陶瓷润湿良好，形成牢固、致密的界面结合，且封接抗拉强度高。
4、本发明通过合理设计活化mo-mn粉末的配方，既能促进al2o3层与金属化层的反应；又能保证金属化配方的热膨胀系数与氮化铝、al2o3层匹配。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种氮化铝陶瓷的金属化方法，包括以下步骤：
1)、制备活化mo-mn粉末，活化mo-mn粉末有以下重量份组分组成：
mo粉80重量份，mn粉5重量份，sio2粉6重量份，al2o3粉6重量份，caco3粉0.5重量份；
将各个粉末按比例混合后进行球磨：采用直径为5mm的玛瑙球或氧化铝球加入无水乙醇球磨72h，所述玛瑙球或氧化铝球与无水乙醇的比例为1:1，球磨后的mo-mn粉用酒精进行漂洗，均匀搅拌，静置几分钟，待悬浮液沉淀后，倒出酒精，反复三次，然后在80℃将mo-mn粉烘干，烘干时间为1h，烘干后再进行研磨，在350目筛网下过筛，其中，mo粉的激光粒径d50＝1μm，mn粉激光粒径≤2μm，其他的激光粒径均不大于3μm；
2)、加入有机载体，将活化mo-mn粉末配成金属化膏剂；所述活化mo-mn粉末与有机载体的重量比为100:25，所述有机载体由乙基纤维素、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯或硝棉溶液、草酸二乙脂组成；
3)、所述氮化铝陶瓷在涂覆金属化膏剂之前进行预处理：将氮化铝陶瓷用清洁剂进行清洗去除表面粘附的油污，然后在100℃保温10～30min烘干；然后在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂，述金属化膏剂采用印刷或手工涂覆在氮化铝陶瓷表面，涂层厚度为40μm，用红外线加热到100℃烘干；
4)、陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在900℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在900℃保温30min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在15μm；然后继续升温，在1400℃保温45min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3；
5)、金属化烧结完成后在氮化铝陶瓷表面通过电镀或烧结形成镍层，通过电镀形成的镍层厚度为3μm；通过烧结形成的镍层厚度为6μm。
实施例2：
1)、制备活化mo-mn粉末，活化mo-mn粉末有以下重量份组分组成：
mo粉60重量份，mn粉10重量份，sio2粉15重量份，al2o3粉12重量份，caco3粉3重量份，mgo粉0.5重量份，baco3粉0.5重量份，tio2粉0.5重量份；
将各个粉末按比例混合后进行球磨：采用直径为30mm的玛瑙球或氧化铝球加入无水乙醇球磨120h，所述玛瑙球或氧化铝球与无水乙醇的比例为2:1，球磨后的mo-mn粉用酒精进行漂洗，均匀搅拌，静置几分钟，待悬浮液沉淀后，倒出酒精，反复三次，然后在150℃将mo-mn粉烘干，烘干时间为3h，烘干后再进行研磨，在350目筛网下过筛，其中，mo粉的激光粒径d50＝2μm，mn粉激光粒径≤2μm，其他的激光粒径均不大于3μm；
2)、加入有机载体，将活化mo-mn粉末配成金属化膏剂；所述活化mo-mn粉末与有机载体的重量比为100:35，所述有机载体由乙基纤维素、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯或硝棉溶液、草酸二乙脂组成；
3)、所述氮化铝陶瓷在涂覆金属化膏剂之前进行预处理：将氮化铝陶瓷用清洁剂进行清洗去除表面粘附的油污，然后在150℃保温30min烘干；然后在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂，述金属化膏剂采用印刷或手工涂覆在氮化铝陶瓷表面，涂层厚度为70μm，用红外线加热到150℃烘干；
4)、陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在900℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在1200℃保温90min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在35μm；然后继续升温，在1500℃保温90min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3；
5)、金属化烧结完成后在氮化铝陶瓷表面通过电镀或烧结形成镍层，通过电镀形成的镍层厚度为5μm；通过烧结形成的镍层厚度为10μm。
实施例3：
1)、制备活化mo-mn粉末，活化mo-mn粉末有以下重量份组分组成：
mo粉70重量份，mn粉8重量份，sio2粉10重量份，al2o3粉8重量份，caco3粉2重量份，mgo粉2重量份，baco3粉1.5重量份，tio2粉1.5重量份，y2o3粉1重量份；
将各个粉末按比例混合后进行球磨：采用直径为20mm的玛瑙球或氧化铝球加入无水乙醇球磨100h，所述玛瑙球或氧化铝球与无水乙醇的比例为2:1，球磨后的mo-mn粉用酒精进行漂洗，均匀搅拌，静置几分钟，待悬浮液沉淀后，倒出酒精，反复三次，然后在120℃将mo-mn粉烘干，烘干时间为2h，烘干后再进行研磨，在350目筛网下过筛，其中，mo粉的激光粒径d50＝2μm，mn粉激光粒径≤2μm，其他的激光粒径均不大于3μm；
2)、加入有机载体，将活化mo-mn粉末配成金属化膏剂；所述活化mo-mn粉末与有机载体的重量比为100:30，所述有机载体由乙基纤维素、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯或硝棉溶液、草酸二乙脂组成；
3)、所述氮化铝陶瓷在涂覆金属化膏剂之前进行预处理：将氮化铝陶瓷用清洁剂进行清洗去除表面粘附的油污，然后在120℃保温20min烘干；然后在氮化铝陶瓷表面涂覆金属化膏剂，述金属化膏剂采用印刷或手工涂覆在氮化铝陶瓷表面，涂层厚度为50μm，用红外线加热到120℃烘干；
4)、陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在900℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在1050℃保温60min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在30μm；然后继续升温，在1450℃保温60min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3；
5)、金属化烧结完成后在氮化铝陶瓷表面通过电镀或烧结形成镍层，通过电镀形成的镍层厚度为4μm；通过烧结形成的镍层厚度为8μm。
对比例1：
本对比例基于实施例3，与实施例3的区别在于：
陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在800℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在800℃保温60min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在30μm；然后继续升温，在1200℃保温60min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3。
在本对比例中，改变气氛露点，在此氧化温度下，氮化铝表面的氧化层厚度较薄，无法与金属化层形成良好的结合；同时金属化温度较低，金属化层还未有效形成玻璃相，造成金属化层不致密，也未能润湿氧化层。最终导致金属化层脱落。
对比例2：
本对比例基于实施例3，与实施例3的区别在于：
陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在700℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在700℃保温60min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在30μm；然后继续升温，在1100℃保温60min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3。
在本对比例中，氧化温度较低，调节气氛的露点，氮化铝表面的氧化层几乎没有氧化，无法与金属化层形成良好的结合；同时金属化温度较低，金属化层未能形成玻璃相，造成金属化层不致密，不能润湿氧化层。金属化层与aln陶瓷未能结合。
对比例3：
本对比例基于实施例3，与实施例3的区别在于：
陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在1000℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在1300℃保温60min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在30μm；然后继续升温，在1600℃保温60min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3。
在本对比例中，氧化温度较高，即使在较低的气氛露点下，亦会造成氮化铝表面的氧化较为严重，氧化层较厚；同时金属化温度较高，金属化层中玻璃相溢出到金属化层表面，造成镀ni或烧ni困难，不能进行有效焊接。造成漏气，结合强度差。
对比例4：
本对比例基于实施例3，与实施例3的区别在于：
陶瓷氧化与金属化层烧结：在低温下通入干氢或氢氮混合气体，在1100℃后通入湿氢或湿氢氮混合气体，并在1400℃保温60min，露点控制在15±5℃，在氮化铝陶瓷表面出现氧化铝层，氧化铝层的厚度控制在30μm；然后继续升温，在1700℃保温60min，升温阶段通入干氢或氢氮混合气体，控制露点为5±10℃；所述氢氮混合气体中氢气和氮气的比例为1:3。
在本对比例中，氧化温度过高，即使在较低的气氛露点下，造成氮化铝表面的氧化严重，氧化层厚，由于热膨胀系数差异，甚至引起氧化层与aln瓷发生自然脱落。同时金属化温度过高，金属化层中玻璃严重外溢，造成mo颗粒间不能被填充满，造成金属化层漏气；而表面出现大量玻璃相，造成镀ni或烧ni困难，不能进行焊接，没有结合强度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。