本发明涉及二硫化钼制备技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米材料及其制备方法。
背景技术：
制备mos2材料的方法，主要可以分为两大类：物理方法和化学方法。物理法主要包括有：物理气相沉积法(pvd)、微机械力剥离法和液相剥离法等。化学方法主要为：水热法、化学气相沉积法(cvd)、硫化法、电化学沉积法等。但这些方法存在以下不足：制备过程繁琐、产率低、成本高、不环保，严重阻碍了mos2材料的大规模、大批量生产，从而导致其应用范围受限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二硫化钼纳米材料及其制备方法，以解决现有制备工艺过程繁琐、产率低、成本高、不环保的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种二硫化钼纳米材料的制备方法，该制备方法通过将两个二硫化钼棒分别作为正负电极置于离子液体水溶液中并在外电压作用下电解，剥离二硫化钼棒，制得二硫化钼纳米材料。
本发明所采用的原料是二硫化钼棒(块)，电解液为离子液体水溶液，再外加一个直流电源或直流脉冲电源，就能绿色、高效的制备出纳米二硫化钼材料。
本发明通过调控离子液体水溶液的浓度和外电压的大小可实现二维层状二硫化钼纳米材料的结构和性能的高效调控，并实现批量化制备表面功能化的单层或少层二硫化钼纳米粉体，且具有非常高的产率。
本发明实现了二硫化钼纳米粉体在制备过程中高密度地原位改性，解决了其易团聚和难分散的技术问题，且通过高密度改性可调控其物理化学性质，满足不同领域的使用性能要求。
此外，本发明采用的离子液体水溶液可循环使用，且在外电压辅助下，制备原位修饰的二硫化钼纳米材料，既节能环保又高效高产，具有低消耗、低成本、高产率、绿色环保等优点；同时，本发明不仅实现了高质量二硫化钼纳米材料的大规模制备，而且在其制备过程中离子液体功能基团通过物理吸附和化学键作用原位改性，解决了限制二硫化钼广泛应用以及性能调控的两大瓶颈问题，有利于二硫化钼在多领域的应用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法包括以下具体步骤：
(1)将离子液体加入去离子水中，搅拌均匀，制得离子液体水溶液；
(2)将两个二硫化钼棒插入所述离子液体水溶液中，并采用绝缘夹具固定两个二硫化钼棒以确保正负电极之间距离恒定，用导线将两个二硫化钼棒分别与直流电源的正极和负极连接，设定工作电压≤20v，进行剥离；随着反应进行，溶液中出现沉淀物，该沉淀物为二硫化钼纳米材料。
本发明在制备离子液体水溶液时，离子液体和去离子水可以任意比混合，可以通过磁力或机械搅拌，形成均匀的离子液体水溶液。
本发明在进行剥离时，其剥离时间也可以任意设置，只要满足有沉淀物产生即可。剥离时的工作电压设置成小于等于20v，以避免电压过大导致离子液体发生交联、聚合，从而影响离子液体水溶液的性能并导致无法正常剥离。优选地，工作电压为10v。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，离子液体与去离子水的体积比为1：(4-8)。
考虑到反应过程的时间成本和原料成本，优选离子液体与去离子水的体积比为1：(4-8)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，离子液体与去离子水的体积比为1：6。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为水溶性离子液体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为咪唑基离子液体、季鏻盐离子液体和季铵盐离子液体中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为四氟硼酸根、六氟磷酸根、磺酸根、卤族元素和胺根中的一种或多种组合。
这些离子液在进行剥离的同时对二硫化钼的结构起到修饰作用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述离子液体为lb104离子液体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，工作电压为5-15v，剥离时间为4-6h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，工作电压为5v，剥离时间为5h。
本发明通过调控离子液体水溶液的浓度以及外电压的大小可实现所制备的mos2的结构、性能及产率的有效控制。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：(3)当沉淀物不在产生时，切断电源，收集沉淀物，将所述沉淀物进行离心清洗。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，离心清洗的溶剂为乙醇、乙酸乙酯或去离子水；离心清洗的方法为：将沉淀物置于离心管中离心分离5-15min，然后加入所述溶剂超声分散5-15min，分散完成后再重复前述步骤6-10次。
优选地，在离心清洗时，离心速度为4000转/min。
将获得的沉淀物离心清洗，可根据离心速度和离心时间的控制，从而获得不同层数的功能化mos2纳米材料。离心速度越大获得的二硫化钼越薄，其层数越少。例如，在4000转/min的转速下可以获得10层以上的多层二硫化钼，在8000r/min的转速下可以获得层数小于十层的二硫化钼，在12000r/min的转速下可以获得层数在四层以内的二硫化钼。具体转速设置，本领域技术人员可以根据所需二硫化钼的性能或应用场景进行适当调整，从而获得不同功能的二硫化钼，实现二硫化钼纳米材料的功能化。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：(4)将步骤(3)清洗后的沉淀物干燥，干燥方式为真空干燥、风干或冷冻干燥。
上述的制备方法制得的二氧化钼纳米材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明的电化学辅助剥离制备mos2纳米材料，制备过程简单，所需仪器设备简单。本发明采用在离子液体水溶液中，外电压辅助剥离制备mos2纳米片，为mos2纳米材料提供一种绿色、简单、高效的制备方法。
本发明可用于高效制备功能化的固体二硫化钼纳米材料，解决其易团聚、难分散的问题，从而为制备固体纳米材料强化的复合材料提供了材料和技术保障，如二硫化钼润滑油脂、二硫化钼有机复合材料、二硫化钼基催化剂等等。
附图说明
图1(a)为离子液体浓度为1:6、工作电压为5v时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图1(b)为离子液体浓度为1:6、工作电压为10v时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图1(c)为离子液体浓度为1:6、工作电压为15v时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图2为离子液体浓度为1:6、工作电压为15v的mos2纳米材料的选区衍射花样图；
图3为不同工作电压值条件下制备的mos2的x射线衍射(xrd)图谱；
图4(a)为工作电压为5v时，离子液体体积与去离子水体积比值为1:6时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图4(b)为工作电压为5v时，离子液体体积与去离子水体积比值为1:8时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图4(c)为工作电压为5v时，离子液体体积与去离子水体积比值为1:4时的mos2纳米材料的透射电镜图；
图5为工作电压为5v时，体积比为1:8的mos2材料的选区衍射花样图；
图6(a)为不同离子液体水溶液浓度在5v工作电压条件下制备的功能化mos2的x射线衍射(xrd)图；
图6(b)为不同离子液体水溶液浓度在5v工作电压条件下制备的功能化mos2的红外吸收光谱(ftir)图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
取60ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml离子液体(lb104)缓慢滴入装有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至均匀，形成离子液体水溶液。将两根高纯mos2棒作为两电极垂直插入至上述的电解液烧杯中，并紧靠烧杯的内壁，采用不导电的夹具夹持mos2棒保证在实验过程中两工作电极恒定此距离不变。接着用两根导线将两电极mos2棒连接到直流电源的正、负极，以提供工作电压(5v)，剥离时间为5小时。剥离制备结束后，烧杯内含有大量沉淀物。将获得的沉淀物放置于离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟。沉淀物继续加入过量的乙醇超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，如此反复操作8次获得的产物放入40℃真空干燥箱烘干，获得粉末样品。
实施例2：
取60ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml离子液体(lb104)缓慢滴入装有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至均匀，形成离子液体水溶液。将两根高纯mos2棒作为两电极垂直插入至上述的电解液烧杯中，并紧靠烧杯的内壁，采用不导电的夹具夹持mos2棒保证在实验过程中两工作电极恒定此距离不变。接着用两根导线将两电极mos2棒连接到直流电源的正、负极，以提供工作电压(10v)，剥离时间为5小时。剥离制备结束后，烧杯内含有大量沉淀物。将获得的沉淀物放置于离心管中以4000r/min转速离心分离10
分钟。沉淀物继续加入过量的乙醇超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，如此反复操作8次获得的产物放入40℃真空干燥箱烘干，获得粉末样品。
实施例3：
取60ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml离子液体(lb104)缓慢滴入装有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至均匀，形成离子液体水溶液。将两根高纯mos2棒作为两电极垂直插入至上述的电解液烧杯中，并紧靠烧杯的内壁，采用不导电的夹具夹持mos2棒保证在实验过程中两工作电极恒定此距离不变。接着用两根导线将两电极mos2棒连接到直流电源的正、负极，以提供工作电压(15v)，剥离时间为5小时。剥离制备结束后，烧杯内含有大量沉淀物。将获得的沉淀物放置于离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟。沉淀物继续加入过量的乙醇超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，如此反复操作8次获得的产物放入40℃真空干燥箱烘干，获得粉末样品。
上述实施例1、2、3主要以工作电压为变量，分别以5v、10v、15v为工作电压。
实施例4：
取40ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml离子液体(lb104)缓慢滴入装有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至均匀，形成离子液体水溶液。将两根高纯mos2棒作为两电极垂直插入至上述的电解液烧杯中，并紧靠烧杯的内壁，采用不导电的夹具夹持mos2棒保证在实验过程中两工作电极恒定此距离不变。接着用两根导线将两电极mos2棒连接到直流电源的正、负极，以提供工作电压(5v)，剥离时间为5小时。剥离制备结束后，烧杯内含有大量沉淀物。将获得的沉淀物放置于离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟。沉淀物继续加入过量的乙醇超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，如此反复操作8次获得的产物放入40℃真空干燥箱烘干，获得粉末样品。
实施例5：
取80ml去离子水放入100ml烧杯中，再通过吸管量取10ml离子液体(lb104)缓慢滴入装有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌至均匀，形成离子液体水溶液。将两根高纯mos2棒作为两电极垂直插入至上述的电解液烧杯中，并紧靠烧杯的内壁，采用不导电的夹具夹持mos2棒保证在实验过程中两工作电极恒定此距离不变。接着用两根导线将两电极mos2棒连接到直流电源的正、负极，以提供工作电压(5v)，剥离时间为5小时。剥离制备结束后，烧杯内含有大量沉淀物。将获得的沉淀物放置于离心管中以4000r/min转速离心分离10分钟。沉淀物继续加入过量的乙醇超声分散10分钟，分散完成后再以4000r/min转速离心分离，如此反复操作8次获得的产物放入40℃真空干燥箱烘干，获得粉末样品。
实施例1、4、5主要以离子液体与水的体积比作为变量，分别为1:6、1:4、1:8。
试验例1：工作电压对制备二硫化钼的影响
根据工作电压值的大小(5v、10v和15v)，将制备的mos2纳米材料缩写为mos25v、mos210v和mos215v：
图1(a)-(c)给出了lb104离子液体浓度为1:6时，工作电压为5v、10v和15v的mos2纳米材料的透射电镜图，图2为离子液体浓度为1:6、工作电压为15v的mos2纳米材料的选区衍射花样图。
根据二维mos2片的透射图片及选区电子衍射条纹可以看出，形成了多晶结构，mos2的六方晶系结构在电化学剥离过程中没有被破坏；当lb104离子液体浓度为1:6时，mos25v的透射图片(图1(a))显示出剥离的mos2纳米材料是典型的二维层状结构；同时，mos210v的透射图(图1(b))说明了10v工作电压下获得了结晶度良好的二维mos2纳米片；从工作电压为15v的mos2产物(mos215v)的透射图(图1(c))来看，纳米mos2是二维片层结构，离子液体修饰基团镶嵌层间，形成了三明治结构，故而片层相对较厚。
图3为不同工作电压值条件下制备的mos2的x射线衍射(xrd)图谱。如图2所示，在离子液体体积与去离子水体积比值为1:6时，5v、10v和15v工作电压下剥离获得的mos2产物的x射线衍射图谱的特征峰几乎一致，其中2θ＝14.4°峰位最强，次强峰位置为2θ＝39.6°，第三强峰位于2θ＝49.8°，这与标准pdf(37-1492)卡片中的三强峰完全一致，这三强峰分别是(002)(2θ＝14.4°)、(103)(2θ＝39.6°)和(105)(2θ＝49.8°)晶面衍射产生的，证明获得的产物是mos2材料。
试验例2：离子液体浓度对制备二硫化钼的影响
在工作电压为5v时制备的mos2纳米材料缩写为mos25v。lb104离子液体与水的体积比标注在图中。
图4(a)、图4(b)、图4(c)为工作电压为5v时，lb104离子液体体积与去离子水体积比值分别为浓度为1:6、1:8、1:4时的mos2纳米材料的透射电镜图。图5为工作电压为5v时，体积比为1:8的mos2材料的选区衍射花样图。
如图4(b)所示，当工作电压为5v时，体积比为1:8的mos2材料的高分辨透射电镜图片显现出典型的二维片层结构，片层边缘较薄，其透射图片显示mos2片层约为5层，同时，如图5所示，选区电子衍射花样也显示mos2典型的六方对称晶格，结晶度较好。而当在此电压下，体积比为1:6时的mos2样品的透射电镜，如图4(a)所示，大片面积的非晶区域出现，这是由于lb104离子液体高密度修饰导致的，这说明在5v工作电压条件下，lb104离子液体水溶液浓度增加，功能化修饰密度增强。当在此电压下，体积比为1:4时的mos2样品的透射电镜，如图4(c)所示，制备的mos2为多层结够。
图6(a)为不同lb104离子液体水溶液浓度在5v工作电压条件下制备的功能化mos2的x射线衍射(xrd)图。图6(b)为不同lb104离子液体水溶液浓度在5v工作电压条件下制备的功能化mos2的红外吸收光谱(ftir)图。
从图6(a)可知，lb104离子液体与去离子水体积比为1:6时，剥离制备出的mos2样品xrd的2θ的值约为14.1°，32.6°，33.6°，35.9°，39.5°，43.3°，49.8°，58.3°，60.2°，70.2，72.8°和75.9°，经jade软件分析(pdf#65-0160)可知，其对应的衍射峰分别为2h型mos2的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(006)、(105)、(110)、(008)、(108)、(203)和(116)晶面的衍射峰，这说明在工作电压为5v时，较高的离子液体浓度(1:4)制备的mos2为多层结构。lb104离子液体水溶液体积比为1:6时，制备出的mos2为较少层数，且结晶性较好，也说明了制备的mos2为2h型六方晶系，这与图4(a)、(b)以及图5的透射电镜及其选区电子衍射花样的分析结果相吻合。
图6(b)给出了5v工作电压时不同lb104离子液体浓度的红外光谱(ftir)图，进一步证明了lb104离子液体原位功能化修饰了mos2材料。上述ftir结果表明lb104离子液体或者其功能基团确实存在于多层mos2片层结构之间。
由上述实施例结果可知，在外电压辅助离子液体水溶液中成功剥离制备出了功能化的二硫化钼纳米材料，二硫化钼的层数、结构及性能均可通过控制制备工艺参数调控。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。