本发明属于纳米润滑材料技术领域，涉及一种在极性和非极性液体润滑介质中均具有优异分散稳定性的脲基改性氮化硼二维纳米材料及其制备方法。
背景技术：
六方氮化硼因与石墨有类似的层状结构而被称为白色石墨，其良好的润滑性、高温稳定性及耐腐蚀性使其在润滑材料领域有着广泛的应用。Yoshitsugu Kimura等在《Wear》（1999,232,199-206）上发表了题为“Boron nitride as a lubricant additive”的文章，发现在矿物油油中添加氮化硼可以大幅度降低SUJ2轴承钢配副之间的磨损；Laura Reyes 等在Tribology Letter（2016，64,41）上发表了题为“Effect of 2D Boron Nitride Nanoplate Additive on Tribological Properties of Natural Oils”的文章，发现氮化硼二维纳米片作为添加剂可有效提高生物基基础油的润滑性能。但是和大多数的固体润滑添加剂一样，氮化硼在润滑基础油中较差的分散稳定性限制了其在润滑材料领域的广泛应用，因此表面改性成为解决这一问题的常用方法。
目前，六方氮化硼的表面改性技术主要有等离子体法、氧自由基功能化法、非共价键吸附和化学沉积法。专利CN102786815A公开了一种以强氧化剂为改性剂，采用水热法对氮化硼进行表面改性的技术，但该方法中并没有对氮化硼片层厚度做相应的处理。专利CN106554514A公开了一种用多巴胺为修饰剂制备改性氮化硼纳米片的方法，该方法通过超声实现氮化硼纳米片的剥离，进一步通过物理吸附在氮化硼表面修饰聚多巴胺，但通过该方法得到的氮化硼纳米片只在特定极性有机溶剂-水组成的混合溶剂中表现出良好的分散性。此外，以上方法虽然在不同程度上实现了对氮化硼材料的表面接枝改性，但其接枝率较低，条件较为苛刻繁琐，而面向液体润滑介质需求的氮化硼纳米材料的剥层分离及表面接枝改性技术则鲜有报道。
因此，针对氮化硼纳米材料在液体润滑材料领域的使用要求，需要一种在极性和非极性液体润滑介质中均具有优异分散稳定性以及高结构稳定性的改性氮化硼二维纳米材料及其高效制备技术。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种在极性和非极性液体润滑介质中均具有优异分散稳定性的脲基改性氮化硼二维纳米材料及其制备方法。
一种脲基改性氮化硼二维纳米材料，其特征在于该材料为具有以无机纳米材料为核心的无机/有机复合结构，其中无机核心为具有层状结构的氮化硼二维纳米片，纳米片表面接枝有二脲结构的有机分子，有机分子与氮化硼纳米片之间通过脲键连接，结构式如下：
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所述氮化硼二维纳米片的尺寸为50~300 nm，厚度为3~20 nm。
所述R1为含6~15个碳原子的芳香基官能团，R2为含有6~20个碳原子的芳香基、环烷基、直链烷基或支链烷基官能团中的一种。
如上所述脲基改性氮化硼二维纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A. 胺基化氮化硼二维纳米片的制备：将六方氮化硼原料和尿素混合，在惰性气氛下球磨18~24小时，静置冷却后水洗收集沉淀，加盐酸洗去沉淀中的微量铁后用去离子水洗涤沉淀至中性，通过离心分离除去沉淀中的大尺寸氮化硼颗粒后，得到胺基化氮化硼二维纳米片；
B. 脲基改性氮化硼二维纳米材料的制备：将步骤A中制得的胺基化氮化硼二维纳米片分散于溶剂1中，搅拌下将分散液加入含有二异氰酸酯和溶剂1的溶液中，常温搅拌反应10~15小时后，将反应物过滤并用溶剂2多次洗涤以除去未反应的二异氰酸酯，滤饼干燥后分散于溶剂1中，后将分散液加入含有有机胺和溶剂1的溶液中，40~50 ℃下搅拌反应10~15小时，滤出产物并用混合溶剂3多次洗涤，除去未反应的有机胺，滤饼干燥后得到产物脲基改性氮化硼二维纳米材料。
所述六方氮化硼原料和尿素的质量比为1:20~1:120。
所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，用量为每摩尔胺基化氮化硼使用1~6摩尔的二异氰酸酯。
所述有机胺为含有6~20个碳原子的芳香胺、环烷基胺、直链烷基胺或支链烷基胺中的一种，用量为每摩尔胺基化氮化硼使用0.8~2摩尔的有机胺。
所述溶剂1为乙醚、氯仿、正己烷、二甲基亚砜、甲苯中的一种。
所述溶剂2为乙醚、正己烷、环己烷中的一种或多种。
所述混合溶剂3为体积比为1:1的石油醚和正丁醇。
本发明所述脲基改性氮化硼纳米材料的无机/有机复合结构如图1所示，包括：无机核心1及其表面接枝的有机分子2。其中，无机核心1为具有层状结构的氮化硼二维纳米片，纳米片尺寸为50-300 nm，片层厚度为3~20 nm，如图2所示。有机分子2具有二脲结构，其与氮化硼纳米片1之间通过脲键3连接。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于二脲分子具有高热稳定性，且二脲分子与氮化硼纳米片之间通过脲键连接，属于化学键和，因此该脲基改性氮化硼二维纳米材料具有优异的热稳定性。
2、氮化硼纳米片表面接枝的二脲有机分子中既含有极性的脲基官能团，同时含有长链烷基、环烷基、芳香基等非极性官能团，可以显著提高氮化硼二维纳米材料在极性和非极性液体润滑介质中的分散稳定性，可用作润滑油添加剂和聚合物填充材料。
3、本发明的制备方法具有工艺简单，条件温和，在常温附近即可完成反应，且产率较高，达50%以上，易于工业放大生产。
附图说明
图1为本发明所述脲基改性氮化硼二维纳米材料的结构示意图。
图2为本发明所述脲基改性氮化硼二维纳米材料的高分辨透射电镜照片。
图3为本发明所述脲基改性氮化硼二维纳米材料和未改性氮化硼的红外光谱图。
图4 (a) 为本发明所述脲基改性氮化硼二维纳米材料和未改性氮化硼粉体在PAO10中分散稳定性的对比；(b) 为本发明所述脲基改性氮化硼二维纳米材料和未改性氮化硼粉体在癸二酸二（2-乙基己基）酯中分散稳定性的对比。
图中：1-无机核心，2-有机分子，3-有机分子与氮化硼纳米片之间的脲键。
具体实施方式
实施例1
胺基化氮化硼纳米片的制备：将1 g六方氮化硼原料（尺寸1~2 μm）和60 g尿素混合，氮气气氛下球磨20小时，静置冷却后水洗收集沉淀，加入100 mL浓盐酸洗去沉淀中的微量铁，后用去离子水洗涤沉淀至中性，在转速2000 rpm下离心30分钟除去大尺寸氮化硼颗粒，之后在转速13500 rpm下高速离心45分钟收集上层液体中的悬浮物即为中间产物胺基化氮化硼纳米片，胺基化氮化硼纳米片的产量为0.55g，产率为55%。
将0.15 g制得的胺基化氮化硼纳米片分散于无水乙醚中，高速搅拌下在5小时内将分散液逐滴缓慢加入至含有6.07 g甲苯-2,4-二异氰酸酯的乙醚溶液中，常温条件下继续搅拌反应12小时，过滤并用乙醚和环己烷洗涤除去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，将滤饼真空干燥后分散于甲苯中，后将分散液逐滴加入至含有1.4 g十八胺的甲苯溶液，40 ℃下搅拌反应12小时，滤出产物后，用混合溶剂(V正丁醇：V石油醚=1:1)洗涤5次，除去未反应的十八胺，后在转速9000 rpm下离心15分钟得到端基（R2）为长链烷基结构的脲基改性氮化硼二维纳米材料。图3为氮化硼原料和制得的脲基改性氮化硼二维纳米材料的红外光谱图。
将0.26 g脲基改性氮化硼二维纳米材料分散于20 ml的石油醚中，配制浓度为13 mg/ml的氮化硼分散液，取8.09 ml分散液加入质量为2 g的PAO10基础油中，之后通过减压蒸馏除去低沸点石油醚，得到含有质量分数为5%的脲基改性氮化硼二维纳米材料的润滑油，体系的分散稳定性如图4（a）所示。结果显示，与含有相同浓度未改性氮化硼粉体的PAO润滑油相比，含有脲基改性氮化硼二维纳米材料的PAO润滑油具有优异的分散稳定性。
实施例2
采用与实施例1所述相同的方法制备中间产物胺基化氮化硼纳米片。
将0.15 g制得的胺基化氮化硼纳米片分散于无水乙醚中，高速搅拌下在5小时内将分散液逐滴加入至含有6.07 g甲苯-2,4-二异氰酸酯的乙醚溶液中，常温条件下继续搅拌反应12小时，过滤并用乙醚和环己烷洗涤除去未反应的甲苯-2,4-二异氰酸酯，将滤饼真空干燥后分散于甲苯中，后将分散液逐滴加入至含有0.8g对甲苯胺的甲苯溶液中，40 ℃下搅拌反应12小时，滤除产物后，用混合溶剂(V正丁醇：V石油醚=1:1)洗涤5次，除去未反应的对甲苯胺，后在转速9000 rpm下离心15分钟得到端基（R2）为芳香结构的脲基改性氮化硼二维纳米材料。
将0.26 g脲基改性氮化硼二维纳米材料分散于20 ml的石油醚中，配制浓度为13 mg/ml的氮化硼分散液，取1.54 ml分散液加入至质量为2g的癸二酸二（2-乙基己基）酯基础油中，减压蒸馏除去低沸点石油醚，得到含有质量分数1%的脲基改性氮化硼二维纳米材料的润滑油，体系的分散稳定性如图4（b）所示。结果显示，与含有相同浓度未改性氮化硼粉体的酯类润滑油相比，含有脲基改性氮化硼二维纳米材料的酯类润滑油具有优异的分散稳定性。