本发明涉及钛酸铋的制备领域，具体涉及一种钛酸铋纳米片的制备方法。
背景技术：
环境污染问题日益严俊，其中水污染问题是环境污染的重中之重，开发有效的污水处理工艺一直以来都是环境保护工作的重点。在众多解决方法中，半导体光催化降解技术表现尤为突出，利用半导体光催化原理，可以将有机污染物降解成无毒害的小分子，实际操作简单，产生的二次污染很少，该技术具有很好的应用前景，寻找新型高效的光催化剂是使得该技术大规模发展的关键之处。
bi4ti3o12因其特殊的层状晶体结构，具有良好的光催化活性，有希望成为大规模应用的光催化材料。bi4ti3o12的制备方法可分为固相反应法和湿化学方法，固相法制备所需温度较高，生成产物不仅团聚严重，而且形貌难以控制。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。
其中，水热法可以有效地制备出具有规则刻面的纳米片。如sun等(sunx,xug,baih,etal.hydrothermalsynthesisandformationmechanismofsingle-crystalauivilliusbi4ti3o12,nanosheetswithammoniumbismuthcitrate(c6h10bino8)asbisources[j].journalofcrystalgrowth,2017,476.)以柠檬酸铋铵和ti(oc4h9)4为原料，koh为矿化剂，在200℃下水热反应得到bi4ti3o12纳米片。chen等(chenz,hongj,jinw,etal.enhancedphotocatalyticperformanceoverbi4ti3o12,nanosheetswithcontrollablesizeandexposed{001}facetsforrhodaminebdegradation[j].appliedcatalysisbenvironmental,2016,180:698-706.)首次通过溶胶-凝胶水热法合成了{001}面暴露的单晶bi4ti3o12纳米片。
截止到目前为止，利用水热法制备bi4ti3o12纳米片的工艺中往往都是需要额外加入表面修饰剂，导致产物后续处理比较麻烦。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛酸铋纳米片的制备方法，不需要额外添加表面修饰剂。
本发明所提供的技术方案为：
一种钛酸铋纳米片的制备方法，包括如下步骤：
1)将钛的羟基氧化物与koh加入到水中，搅拌均匀得到悬浊液，进行第一次水热反应，得到钛酸钾纳米线；
2)将钛酸钾纳米线分散在水中，加入bi(no3)3和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，进行第二次水热反应，得到bi4ti3o12纳米片。
本发明中采用两步水热反应即可得到bi4ti3o12纳米片，制备工艺中不需要额外添加表面修饰剂，有利于环境的可持续发展，减少污染。由先制备得到的钛酸钾纳米线作为钛源，利用此钛源更容易得到bi4ti3o12纳米片，且形成的纳米片形状更为规则。
本发明所述步骤1)中钛的羟基氧化物的制备包括：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.05～0.2mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀。作为优选，所述钛酸四丁酯无水乙醇溶液的浓度为0.14～0.16mol/l。
本发明所述步骤1)悬浊液中koh的浓度为8～10mol/l。作为优选，所述koh的浓度为9.5～10mol/l。
本发明所述步骤1)悬浊液中ti4+离子浓度为0.125～0.25mol/l。作为优选，所述ti4+离子浓度为0.22～0.23mol/l。
本发明所述步骤1)中第一次水热反应的温度为180～240℃，时间为16～24h。作为优选，所述第一次水热反应的温度为195～205℃，时间为19～21h。
本发明所述步骤2)前驱体溶液中bi3+的离子浓度与ti4+的离子浓度之比为1:0.75～1.2。作为优选，前驱体溶液中bi3+的离子浓度与ti4+的离子浓度之比为1:1.1～1.2。
本发明所述步骤2)前驱体溶液中bi3+的离子浓度为0.18～0.22mol/l。
本发明所述步骤2)前驱体溶液中ti4+的离子浓度为0.15～0.23mol/l。作为优选，所述ti4+离子浓度为0.22～0.23mol/l。
本发明所述步骤2)前驱体溶液中koh浓度为0.5～1.5mol/l。作为优选，所述koh浓度为0.9～1.1mol/l。
本发明所述步骤2)中第二次水热反应的温度为180～220℃，时间27～32h。作为优选，所述第二次水热反应的温度为215～220℃，时间30～31h。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备工艺中不需要额外添加表面活性剂，减少了产物后续处理过程，此种方法的制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
(2)本发明通过对制备工艺的条件进行优化，得到的产物的结晶性与分散性更优。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸钾纳米线的sem照片；
图2为实施例1制备的bi4ti3o12纳米片的xrd图；
图3为实施例1制备的bi4ti3o12纳米片的sem照片；
图4为实施例2制备的bi4ti3o12纳米片的xrd图；
图5为实施例2制备的bi4ti3o12纳米片的sem照片；
图6为实施例3制备的bi4ti3o12纳米片的xrd图；
图7为实施例3制备的bi4ti3o12纳米片的sem照片；
图8为对比例1制备的钛酸铅纳米片的xrd图；
图9为对比例1制备的钛酸铅纳米片的sem照片；
图10为对比例2制备的钛酸锶四方相颗粒的xrd图；
图11为对比例2制备的钛酸锶四方相颗粒的sem照片；
图12为对比例3制备的长方体相catio3的xrd图；
图13为对比例3制备的长方体相catio3的sem照片；
图14为对比例4制备的钛酸铋的xrd图；
图15为对比例4制备的钛酸铋的sem照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/l，ti4+离子浓度为0.15mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体，钛酸钾纳米线的sem照片如图1所示；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入bi(no3)3和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中bi3+的离子浓度为0.2mol/l，ti4+的离子浓度为0.15mol/l，koh浓度为1mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到bi4ti3o12纳米片。
实施例1所得的bi4ti3o12纳米片进行xrd表征，如图2所示，x射线衍射测试表明产物为纯相bi4ti3o12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。
实施例1所得的bi4ti3o12纳米片进行sem表征，如图3所示，产物是bi4ti3o12纳米片，厚度100nm左右，二维尺寸大于1微米。
实施例2
1)计量称取9mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.15mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为10mol/l，ti4+离子浓度为0.225mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应24h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入bi(no3)3和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中bi3+的离子浓度为0.2mol/l，ti4+的离子浓度为0.225mol/l，koh浓度为1.5mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应32h，再经后续处理得到bi4ti3o12纳米片。
实施例2所得的bi4ti3o12纳米片进行xrd表征，如图4所示，x射线衍射测试表明产物为纯相bi4ti3o12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。
实施例2所得的bi4ti3o12纳米片进行sem表征，如图5所示，产物是bi4ti3o12纳米片，厚度100nm左右，二维尺寸大于1微米。
实施例3
1)计量称取9mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.15mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为10mol/l，ti4+离子浓度为0.225mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应20h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入bi(no3)3和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中bi3+的离子浓度为0.2mol/l，ti4+的离子浓度为0.225mol/l，koh浓度为1mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到bi4ti3o12纳米片。
实施例3所得的bi4ti3o12纳米片进行xrd表征，如图6所示，x射线衍射测试表明产物为纯相bi4ti3o12，证实制备得到的产物结晶性良好，反应过程中未引入杂质。
实施例3所得的bi4ti3o12纳米片进行sem表征，如图7所示，产物是bi4ti3o12纳米片，厚度50nm左右，二维尺寸大于1微米。
实施例3中通过对第一次水热反应及第二次水热反应的工艺条件进行优化，得到的产物分散性和结晶性较实施例1～2更优，形貌更规则。
对比例1
1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/l，ti4+离子浓度为0.15mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入pb(no3)2和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中pb2+的离子浓度为0.165mol/l，ti4+的离子浓度为0.15mol/l，koh浓度为10mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸铅纳米片。
对比例1所得的钛酸铅纳米片进行xrd表征，如图8所示，结合pdf卡片，得出pbtio3是典型的钙钛矿结构，且结晶性很好
对比例1所得的钛酸铅纳米片进行sem表征，如图9所示，合成的pbtio3为较为规则的二维纳米片，厚度为20nm左右，边长为500～800nm左右。
由对比例1分析可知，以钛酸钾为前驱体形成的pbtio3和bi4ti3o12是两种不同的结构，pbtio3是钙钛矿结构，pb2+离子位于晶胞的八个顶角位置，占据a位，ti4+离子位于晶胞的体心位置，占据b位，o2-离子则位于晶胞的面心上，ti4+离子与o2-离子形成tio6八面体，通过共顶连接形成紧密的三维空间网络结构。而bi4ti3o12是类钙钛矿结构，中间是由类钙钛矿层(bi2ti3o10)2-构成，此层状结构与(bi2o2)2+层交替堆积而成。
对比例2
1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/l，ti4+离子浓度为0.15mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入sr(no3)2和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中sr2+的离子浓度为0.15mol/l，ti4+的离子浓度为0.15mol/l，koh浓度为1mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸锶四方相颗粒。
对比例2所得的钛酸锶四方相颗粒进行xrd表征，如图10所示，可以形成结晶性很好的srtio3。
对比例2所得的钛酸锶四方相颗粒进行sem表征，如图11所示，以钛酸钾为前驱体可以形成大小均匀的四方相颗粒。
对比例3
1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于少量去离子水中，加入koh片剂，搅拌充分后再用去离子水调节体积到40ml，形成氢氧化钾浓度为8mol/l，ti4+离子浓度为0.15mol/l的悬浮液；
3)将步骤2)所制备的悬浮液转移到水热反应釜中，置于200℃水热反应16h，再经后续处理得到新鲜的钛酸钾纳米线粉体；
4)将步骤3)得到的钛酸钾纳米线在搅拌作用下，强力分散于40ml去离子水中，加入ca(no3)2和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中ca2+的离子浓度为0.15mol/l，ti4+的离子浓度为0.15mol/l，koh浓度为1mol/l；
5)步骤4)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到钛酸钙长方体相。
对比例3所得的catio3进行xrd表征，如图12所示，可以形成结晶性很好的catio3。
对比例3所得的catio3进行sem表征，如图13所示，以钛酸钾为前驱体可以形成大小均匀的长方体相。
由对比例1～3分析可知，即使采用钛酸钾纳米线作为软膜板进行后续制备，第二次水热反应并不必然得到形貌均一的纳米片结构。
对比例4
1)计量称取6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.1mol/l的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后滴入去离子水，水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用无水乙醇和去离子水清洗；
2)将步骤1)所制备的钛的羟基氧化物沉淀强力分散于40ml去离子水中，加入bi(no3)3和koh，搅拌均匀得到前驱体溶液，其中bi3+的离子浓度为0.2mol/l，ti4+的离子浓度为0.15mol/l，koh浓度为1mol/l；
3)步骤2)得到的前驱体溶液转移到水热反应釜中，置于220℃下水热反应30h，再经后续处理得到产物。
对比例4所得的产物进行xrd表征，如图14所示，可以看到该样品的结晶性很差，钛酸铋的峰不明显，说明先合成的k2ti6o13钛源前驱体使得钛酸铋的合成变得容易，增加钛酸铋的结晶性。
对比例4所得的产物进行sem表征，如图15所示，可以看到得到的形貌为片状，球状等多种形貌，不能得到均匀分布的纳米片，说明先合成的k2ti6o13钛源前驱体对bi4ti3o12纳米片的形成过程起着重要的作用。