一种有机硫水解催化剂及其制备方法与流程

本发明属于有机硫催化水解应用技术领域，具体涉及一种制备过渡金属二维纳米片的新方法及其在催化有机硫水解领域的应用。

背景技术：

有机硫广泛存在于煤焦造气、炼厂气、克劳斯尾气以及油田气和天然气中，而羰基硫（cos）是工业气体中有机硫存在的主要形式。工业生产中微量的cos易引起催化剂中毒失活，并对工业生产的设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的cos能形成so2，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，引起酸雨，带来严重的环境问题，因此，如何有效脱除cos是重要的研究课题。

在酸性气体处理过程中，由于cos的化学活性比h2s小得多，其酸性和极性也弱于h2s，故而一般用于脱除h2s的方法并不能有效地完全脱除cos。目前脱除cos的技术有还原法、水解法、吸收法、光解法、吸附法和氧化法。而水解法是目前脱除cos最主要的方法，其具有转化率高、耗能低、副反应少的优点。水解法脱除cos的过程是：

在催化剂的存在下，cos首先和水反应生成h2s，再用脱硫剂对h2s进行脱除，所以水解法脱除h2s的关键是水解催化剂的设计。目前已发展的水解催化剂主要是在载体上负载其他的活性组分或助剂，改善其催化活性，提高cos水解转化率。目前的cos水解催化剂主要分为两大类：一是以γ-al2o3为代表的金属氧化物，另一种是以活性炭为代表的非金属氧化物。美国专利us4455446a公布了一种在al2o3上负载硫化铂的cos水解催化剂，不足之处是其催化剂制备成本高，寿命短。中国专利cn1069673a公开了一种在γ-al2o3上负载2～25%的k2co3-cos水解催化剂，转化率虽高，但原料气含量很低，只有5mg/m³。中国专利cn105817265a公布了一种液体羰基硫水解催化剂，包含有机胺类化合物、相转移催化剂和无机助剂，成分较为复杂。中国专利cn104549542a公布了一种以tio2改性铝土矿载体，以氧化钾和氧化钠为活性组分的cos水解催化剂具有较好的抗硫酸盐性能，但是反应温度较高。上述专利中提到的cos水解催化剂普遍存在反应温度高、成本高、制备过程较复杂的缺点。此外，对反应生成的h2s还需采用额外的脱硫剂进行脱除。因此如果能开发新型的催化剂在低温催化水解cos的同时又能同时脱除反应产生的h2s气体，无疑将大大促进该技术的发展与应用。

文献报道部分层状化合物在有机硫水解反应中表现出一定的催化活性。但该类化合物由于其层状结构导致颗粒尺寸大、层间电荷密度高，使得反应物很难进入层间，阻碍了其在有机硫尤其是cos催化水解领域的应用。过渡金属二维纳米片是具有单分子层厚度以及极大的二维各向异性性质的剥离片层，由层状前驱物剥离而成。由于纳米片的厚度为单分子层厚度，一般是1–2nm，其侧面尺寸可达亚微米甚至微米级，因此与传统的无机材料相比，纳米片具有各向异性、表面效应及量子尺寸效应，比表面积大大增加，同时表面暴露出更多的活性位点。基于以上特点可知过渡金属无机二维纳米片是一类很有潜力的催化有机硫水解反应的材料。此外，传统方式合成的过渡金属二维纳米片是通过酸絮凝的方式得到，而通过碱絮凝方式来制备过渡金属二维纳米片的方法及其在有机硫催化水解领域的应用还未见报道。

因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中cos催化水解反应温度过高、催化剂成本高、制备过程复杂等缺点。并且，在现有技术中对反应所生成的h2s还需额外的脱硫剂进行脱除，过程繁琐。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型有机硫水解催化剂及其制备方法。通过碱絮凝的方式制备得到的hnb3o8二维纳米片催化剂能够在较低温下高效催化水解cos，同时还能脱除反应生成的h2s气体。

为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种有机硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将摩尔比为1:1.6–2.5的nb2o5和k2co3研磨均匀后加入无水乙醇，搅拌均匀后，烘干，然后在700–900℃焙烧15–25h，得到前驱体knb3o8；

（2）将前驱体knb3o8分散入稀硝酸溶液中，搅拌5–10天，用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨得到层状hnb3o8；

（3）按摩尔比1:1.3–1.8称取层状hnb3o8和四丁基氢氧化铵tbaoh，用水分散得分散液，再将分散液在常温下搅拌7–21天，离心除去沉淀物，得到nb3o8^-纳米片溶胶；

（4）按体积比1:0.8–1.5将koh溶液加入nb3o8^-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物先用去离子水再用无水乙醇分别洗涤至中性，真空干燥，通过碱絮凝的方式制得所述hnb3o8二维纳米片。

进一步地，步骤（1）和步骤（2）中的烘干温度均为60–100℃，烘干时间为8–16h。

进一步地，步骤（2）中稀硝酸溶液的浓度为5–7mol/l，以前驱体knb3o8的质量计，稀硝酸溶液的用量为40–60ml/g。

进一步地，步骤（4）中koh溶液的浓度0.5–5mol/l。

进一步地，步骤（4）中真空干燥的温度为50–70℃，干燥时间为8–16h。

一种新型过渡金属二维纳米片在有机硫水解催化反应中的应用。所述催化剂为hnb3o8二维纳米片。

进一步地，催化反应温度为30℃–170℃，反应压力为常压，体积空速为3000–24000h^-1。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明提供一种制备过渡金属二维纳米片的新方法，即通过碱絮凝的方式制备hnb3o8纳米片，并首次将其应用在cos水解催化反应；

2、本发明提供一种有机硫水解催化剂，所述催化剂可将气体中的cos脱除，并能同时脱除水解反应产生的h2s气体，不需要额外使用硫化氢脱除剂；

3、本发明提供一种有机硫水解催化剂，所述催化剂在中低温下可实现羰基硫的高效脱除，节能降耗，成本较低。

附图说明

图1是实施例1、2、3、4和对比例1、2的xrd谱图；

图2是实施例2和对比例1、2的扫描电镜照片；

图3是实施例2和对比例2的低温n2吸脱附曲线；

图4是实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4的催化水解cos的转化率。

具体实施方式

实施例1

hnb3o8二维纳米片，其制备方法为：将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/l的稀硝酸溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状hnb3o8。称取2.035g层状hnb3o8和4.022gtbaoh溶解于1l烧杯中，稀释至1l，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到nb3o8^-纳米片溶胶。按体积比1:1将0.5mol/lkoh溶液加入nb3o8^-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到产物hnb3o8纳米片,标记为nsh-0.5。将其用于cos水解催化反应中。

实施例2

hnb3o8二维纳米片，其制备方法为：将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/l的稀硝酸溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状hnb3o8。称取2.035g层状hnb3o8和4.022gtbaoh溶解于1l烧杯中，稀释至1l，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到nb3o8^-纳米片溶胶。按体积比1:1将1mol/lkoh溶液加入nb3o8^-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到产物hnb3o8纳米片,标记为nsh-1。将其用于cos水解催化反应中。

实施例3

hnb3o8二维纳米片，其制备方法为：将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/l的稀硝酸溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状hnb3o8。称取2.035g层状hnb3o8和4.022gtbaoh溶解于1l烧杯中，稀释至1l，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到nb3o8^-纳米片溶胶。按体积比1:1将1.5mol/lkoh溶液加入nb3o8^-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到产物hnb3o8纳米片,标记为nsh-1.5。将其用于cos水解催化反应中。

实施例4

hnb3o8二维纳米片，其制备方法为：将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/l的稀硝酸溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状hnb3o8。称取2.035g层状hnb3o8和4.022gtbaoh溶解于1l烧杯中，稀释至1l，再将分散液在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到nb3o8^-纳米片溶胶。按体积比1:1将2mol/lkoh溶液加入nb3o8^-的纳米片溶胶中，超声搅拌，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到产物hnb3o8纳米片,标记为nsh-2。将其用于cos水解催化反应中。

对比例1

将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。

对比例2

将1.518gk2co3和7.98gnb2o5研磨均匀后加入20ml无水乙醇，搅拌均匀后溶于烧杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入刚玉坩埚在900℃马弗炉中焙烧10h，得到前驱体knb3o8。取8.012g前驱体分散入浓度为400ml6mol/l的稀硝酸溶液中磁力搅拌6天，用去离子水洗涤至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到层状hnb3o8,记为lah。

对比例3

采用商业fe2o3脱硫剂。

对比例4

以商业氧化铝为载体，采用浸渍法负载6%（wt）k2co3作为有机硫水解剂。具体步骤是，称取一定质量的商业活性氧化铝作为载体，再称取活性氧化铝质量的6%（wt）的k2co3溶解于去离子水中，采用浸渍法将k2co3浸渍到活性氧化铝载体上，经烘干制得有机硫水解剂。

、实施例1–4和对比例1–2的表征分析结果如下：

图1是实施例1–4和对比例1–4的xrd谱图，从图中可以看出，絮凝时koh溶液的浓度对hnb3o8纳米片的结构并没有产生影响，并且碱化絮凝后得到的hnb3o8纳米片和原先的层状hnb3o8（lah）相比，没有完整的层状结构，是由纳米片无序堆积而成。

图2是对比例1、对比例2和实施例2的扫描电镜照片，其中a图为对比例1，b为对比例2，c图为实施例2。从图中可以看出，对比例1、2均为层状结构，经过有机胺插层剥离和碱絮凝以后所得样品（即实施例2）的形貌基本是蓬松的薄纳米片。

图3是层状hnb3o8（对比例2）和碱絮凝的hnb3o8纳米片（实施例2）的低温n2吸脱附曲线，从图中可以看出层状hnb3o8的吸脱附等温曲线呈现出了ⅰ型等温线的特点，hnb3o8纳米片的等温线的吸附曲线和脱附曲线不一致，可以观察到明显的迟滞回线，这属于典型的ⅳ型等温线的特点。ⅳ型等温线多是由介孔固体产生，且其迟滞回线的类型属于h3型，这与hnb3o8纳米片是由纳米片无序堆叠结构形貌特点相对应。

、cos水解催化实验性能测试

活性测试条件是：反应温度为30℃～170℃，催化剂质量为0.1g，原料气浓度为111.6mg/cm³cos/n2，原料气流速为10ml·min^-1～40ml·min^-1，反应管内径为5mm，反应物中的水蒸气温度为25℃～60℃，活性以cos的转化率（%）表示；并测试反应温度为150℃时，尾气中的h2s浓度（ppm），由气相色谱和h2s气体检测管检测（检测管检测范围为2～50ppm）。

图4是实施例1–4和对比例1–4在cos催化水解反应中的转化率，其中温度区间是30–170℃，从图中可以看出，当koh溶液的浓度为1mol/l时所制得的hnb3o8纳米片的cos水解催化性能最好，并且在中低温150℃时达到转化率100%，性能优于层状结构的前驱体knb3o8和层状hnb3o8（对比例1、2）和商业样（对比例3、4）。

表1是实施例1–4和对比例1–4在150℃cos催化水解反应后尾气中h2s的浓度比较和cos转化率，表中内容说明实施例1–4和对比例3在150℃将cos水解反应后的产物h2s脱除完全，并且实施例2在150℃时转化率达到100%。

表1是实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4在反应温度为150℃时尾气中的h2s浓度和cos转化率。