一种亲水性氧化钼纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于纳米颗粒技术领域，特别涉及一种亲水性氧化钼纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

氧化钼(molybdenumoxide)作为一种过渡金属氧化物，主要有三种形式：热力学稳定的正交α-moo3-x，亚稳定态的h-moo3-x，以及单斜晶β-moo3-x。其中，氧化钼的价态丰富，能与氧结合形成多种氧缺陷型氧化钼(oxygendeficiencymolybdenumoxide)(moo3-x，0≤x≤2)，并呈现出多种特殊的形貌、结构和性质。还原态氧化钼moo3-x是一种非化学计量比的化合物，由于其特殊的缺陷结构，在可见-近红外区有很强的吸收，能吸收可见光和近红外区的大部分光能而转化为热能，使其在生物医学领域展现出巨大的应用潜能。

制备moo3-x的方法分为两大类：自上而下法和自下而上法。其中自上而下法主要通过离子插层法(rscj.mater.chem.c,2016,4,6720-6726；angew.chem.int.ed.2017,56,1-6)和水热法(chem.eur.j.2012,18,15283-15287；biomaterials2016,76,11-24；nanoscale,2017,9,2020-2029)来制备moo3-x纳米粒子。以α-moo3为钼源，正丁胺为插层剂，将moo3剥离为片层，溶解于乙醇与水的混合液，经过超声、离心得到moo3-xqds(rscj.mater.chem.c,2016,4,6720-6726)。或者以钼粉为钼源，溶于过氧化氢溶液中，经过水热处理得到moo3-xqds(nanoscale,2017,9,2020-2029)。而自下而上法由前体通过一系列化学反应制备moo3-x纳米粒子，该过程需要严格的合成条件和较长的合成时间，且需要进一步的表面修饰来提高已合成材料的水溶性。因此，开发一种简单、环保、水溶性强、低副作用小且能够应用于大规模生产moo3-x纳米颗粒的合成方法仍然是个挑战。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种亲水性氧化钼(moo3-x)纳米颗粒的制备方法，该方法简单经济，是采用水作为溶剂，pvp作为还原剂，通过溶剂热法制备得到水溶性强且产率较高的moo3-x纳米粒子。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种亲水性氧化钼纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2.471g(nh4)6mo7o24·4h2o溶于26ml去离子水中，加入2.4ml浓度为1mol/l的盐酸，混合均匀，得到溶液；将3.76gpvp溶于16ml水中，再与上述溶液混合均匀，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转移到反应釜中，密封，放置于160-240℃的烘箱内反应12h，待冷却至室温，将产物用35000da的透析袋进行透析，以12000rpm转速离心15min，去除上清液，用去离子水洗涤3-5次，冷冻干燥去除水分，得到亲水性氧化钼纳米颗粒。

步骤(1)所述(nh4)6mo7o24·4h2o与盐酸中的hcl的摩尔比为5：6。

步骤(2)所述反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜。

步骤(2)所述透析时间为2-3天，每6小时更换一次去离子水，直至将未反应完全的pvp除去。

步骤(2)所述冷冻干燥是在温度为-40--90℃，气压为8-20pa的条件下冷冻干燥，得到亲水性氧化钼纳米颗粒。

步骤(1)采用水作为溶剂，来源丰富、无污染，能更好的分散(nh4)6mo7o24·4h2o晶体；pvp作为还原剂，将mo⁶⁺还原为mo⁵⁺。

所述moo3-x是亚化学计量氧化钼，其中0<x<3。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用溶剂热法制备moo3-x纳米粒子，所需溶剂水廉价易得，无毒性，且能有效(nh4)6mo7o24·4h2o晶体，增加(nh4)6mo7o24·4h2o晶体与pvp的接触。

(2)pvp为常见的化工原料，价格低廉，能够有效地还原(nh4)6mo7o24·4h2o，所获得的moo3-x纯度和产率都比较高，且具有良好的水分散性和稳定性。

(3)本发明制备方法操作简便，所需实验设备简易，生产成本低且周期短，可望实现工业化大批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的moo3-x纳米颗粒的透射电子显微镜图。

图2为实施例2制备的moo3-x纳米颗粒的透射电子显微镜图。

图3为实施例3制备的moo3-x纳米颗粒的透射电子显微镜图。

图4为实施例4制备的moo3-x纳米颗粒的透射电子显微镜图。

图5为实施例1、2、3、4制备的moo3-x纳米颗粒分散液的紫外-可见光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

a、将2.471g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶于26ml去离子水中，加入2.4ml的浓度为1mol/l盐酸，混合均匀，得到溶液；将3.76g的pvp溶于16ml水中，再与上述溶液混合均匀，得到混合溶液；

b、将步骤a得到的混合液转移到反应釜中，密封，放置于160℃的烘箱内水热反应12h，待冷却至室温，将产物用35000da的透析袋进行透析，透析时间为2-3天，每6小时更换一次去离子水，直至将未反应完全的pvp除去；然后以12000rpm转速离心15min，去除上清液，用去离子水洗涤3-5次，在温度为-40--90℃，气压为8-20pa的条件下冷冻干燥去除水分，即可得到水溶性的氧化钼量子点。如图1所示，所制备的moo3-x为量子点，并由图5可知在此温度下制备的moo3-x纳米颗粒在近红外区吸收峰较弱。

实施例2：

a、将2.471g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶于26ml去离子水中，加入2.4ml的浓度为1mol/l盐酸，混合均匀；将3.76g的pvp溶于16ml水中，与上述溶液混合均匀；

b、将步骤a得到的混合液转移到反应釜中，密封，放置于180℃的烘箱内水热反应12h，待冷却至室温，将产物用35000da的透析袋进行透析，透析时间为2-3天，每6小时更换一次去离子水，直至将未反应完全的pvp除去；然后以12000rpm转速离心15min，去除上清液，用去离子水洗涤3-5次，在温度为-40--90℃，气压为8-20pa的条件下冷冻干燥去除水分，即可得到水溶性的氧化钼量子点。如图2所示，所制备的moo3-x纳米颗粒为片层结构，并由图5可知在此温度下制备的moo3-x纳米颗粒在近红外区的吸收峰较实施例1有所增强。

实施例3：

a、将2.471g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶于26ml去离子水中，加入2.4ml的浓度为1mol/l盐酸，混合均匀；将3.76g的pvp溶于16ml水中，与上述溶液混合均匀；

b、将步骤a得到的混合液转移到反应釜中，密封，放置于200℃的烘箱内水热反应12h，待冷却至室温，将产物用35000da的透析袋进行透析，透析时间为2-3天，每6小时更换一次去离子水，直至将未反应完全的pvp除去；然后以12000rpm转速离心15min，去除上清液，用去离子水洗涤3-5次，在温度为-40--90℃，气压为8-20pa的条件下冷冻干燥去除水分，即可得到水溶性的氧化钼纳米颗粒。如图3所示，制备的moo3-x纳米颗粒为球状结构，并由图2可知在此温度下制备的moo3-x纳米颗粒在近红外区有较强的吸收峰。

实施例4：

a、将2.471g的(nh4)6mo7o24·4h2o溶于26ml去离子水中，加入2.4ml的浓度为1mol/l盐酸，混合均匀；将3.76g的pvp溶于16ml水中，与上述溶液混合均匀；

b、将步骤a得到的混合液转移到反应釜中，密封，放置于240℃的烘箱内水热反应12h，待冷却至室温，将产物用35000da的透析袋进行透析，透析时间为2-3天，每6小时更换一次去离子水，直至将未反应完全的pvp除去；然后以12000rpm转速离心15min，去除上清液，用去离子水洗涤3-5次，在温度为-40--90℃，气压为8-20pa的条件下冷冻干燥去除水分，即可得到水溶性的氧化钼纳米颗粒。如图4所示，制备的moo3-x纳米颗粒为形状不规则纳米颗粒，并由图5可知在此温度下制备的moo3-x纳米颗粒在近红外区的吸收峰较实施例3的吸收峰发生了蓝移。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。