一种水泥基纳米多孔材料及其制备方法与流程

本发明涉及建材领域，特别地，涉及一种水泥基纳米多孔材料及其制备方法。

背景技术：

水泥基材料内部存在部分纳米孔，即部分纳米尺寸的毛细孔和c-s-h凝胶孔。其中完全水化的硅酸盐水泥浆体c-s-h凝胶孔隙率约占16％。纳米尺寸的毛细孔含量受到用水量影响，过量水一定程度上能提高纳米尺度毛细孔含量，但也会造成毛细孔孔径变大，纳米尺度毛细孔比例下降。因此，仅依靠增加过量自由水或增加c-s-h凝胶含量难以大量有效地构筑纳米孔。因纳米孔含量的限制，硬化水泥浆体仍表现出较高的导热系数。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够具有大量纳米孔洞的水泥基纳米多孔材料极其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种水泥基纳米多孔材料的制备方法。所述制备方法可包括以下步骤:将质量比为1:2～50的膨润土与水混合并搅拌均匀，得到膨润土浆料；将质量比为1:x的水泥和水混合并搅拌均匀，得到水泥浆体，其中0＜x≤2；将任意体积比的膨润土浆料和水泥浆体混合，并搅拌均匀得到中间浆料；将中间浆料养护，然后干燥，得到水泥基纳米多孔材料。

本发明另一方面提供了一种水泥基纳米多孔材料的制备方法。所述制备方法可包括以下步骤:将质量比为1:2～50的膨润土与水混合并搅拌均匀，得到膨润土浆料；将体积比为10～99:1～90的膨润土浆料和水泥混合，并搅拌均匀得到中间浆料；将中间浆料养护，然后干燥，得到水泥基纳米多孔材料。

根据本发明的一个示例性实施例，0.12＜x≤2。

根据本发明的一个示例性实施例，所述膨润土浆料和水泥浆体混合时，所述膨润土浆料和水泥浆体的体积比为10～99:1～90。

根据本发明的一个示例性实施例，所述膨润土的粒径可在150μm以下。

根据本发明的一个示例性实施例，所述膨润土可包括能够转变为凝胶的改性膨润土。

根据本发明的一个示例性实施例，所述方法还包括步骤:在得到所述膨润土浆料之后静置，以使膨润土完全水化或膨胀。

本发明再一方面提供了一种水泥基纳米多孔材料，所述水泥基纳米多孔材料包括由如上所述的制备方法制备出的材料。所述水泥基纳米多孔材料中孔洞的体积占比在90％以下，所述孔洞均匀分布在所述材料中。所述孔洞的孔径可在100nm以下。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括:工艺简单，成本低，材料结构可控，原料来源广泛，材料用途广。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中:

图1示出了本发明一个示例性实施例中的水泥基纳米多孔材料制备方法的一个流程示意图；

图2示出了养护24小时的水泥基纳米多孔材料的一个微观扫描电镜图；

图3示出了养护28天之后的水泥基纳米多孔材料的一个微观扫描电镜图；

图4示出了水泥基纳米多孔材料与现有水泥材料的对比图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的水泥基纳米多孔材料及其制备方法。

常规的水泥基材料中纳米级细孔的占比较少；而常规的依靠过量自由水或增加c-s-h凝胶含量都难以在水泥基材料中大量有效地构筑纳米孔。而蒙脱石具有与c-s-h凝胶相似的层间结构，蒙脱石受到层间阳离子与晶层底面水化能的作用，水分子易进入层间，在充分吸水的条件下，易形成多层或单层蒙脱石片层。蒙脱石片层易与水泥水化合物发生反应，利于防止蒙脱石片层重排。而且蒙脱石可携带大量的水，能够提供水泥基材料毛细孔用水，形成大量毛细孔空间，从而为蒙脱石微结构提供存在空间。即充分水化的蒙脱石不仅可提供水泥基毛细孔形成的用水，而且蒙脱石在毛细孔内的剥层与组装，可细化分割毛细孔；此外，蒙脱石片层富含大量羟基可与水泥水化产物发生反应，产生相互作用，避免蒙脱石微观结构在常规干燥时结构重排，从而形成大量纳米孔结构的多孔材料。

因此，本发明提出了一种以水泥和膨润土为原料的水泥基纳米多孔材料及其制备方法。

本发明一方面提供了一种水泥基纳米多孔材料的制备方法。图1示出了本发明一个示例性实施例中的水泥基纳米多孔材料制备方法的一个流程示意图。

在本发明的一个示例性实施例中，所述水泥基纳米多孔材料的制备方法可包括以下步骤:

将质量比为1:2～1:50的膨润土与水混合并搅拌均匀，得到膨润土浆料，如图1中的步骤s01。所述膨润土的粒径可在150μm以下，例如0.03μm～70μm，再例如0.5～10μm等。通过膨润土料浆浓度和膨润土的粒径大小能够有效地控制产品的孔径大小，若膨润土粒径小，片层小，其解离的片层搭接形成的空间小，故得到产品的孔就较小，例如，一般膨润土粒径为1微米可制备纳米孔径为70nm、孔隙率超过70％的纳米孔材料。其中，搅拌时间和速率可无特别要求，只要均匀即可，搅拌时间可为0.8～1.5h，例如1h。

将质量比为0～2:1的水和水泥混合并搅拌，得到水泥浆体，如图1中的步骤s02。换而言之，水泥可以和水混合得到水泥浆体，也可只有水泥；在只有水泥的情况下，水泥浆体即为水泥。进一步地，水和水泥的质量比可为0.12～2.0，例如0.8。搅拌时间和速率可无特别要求，只要均匀即可，例如，搅拌时间可为50～70s，搅拌速率可为350～450r/min。

将任意体积比的所述膨润土浆料和所述水泥浆体(或水泥)混合，并搅拌均匀得到中间浆料，如图1中的步骤s03。例如，可将体积比为0.001～99.999:99.999～0.001的膨润土浆料和水泥浆体混合；进一步地，膨润土浆料和水泥浆体的体积比可为10～99:1～90，再进一步地，可为40～80:20～60。其中，搅拌时间和速率可无特别要求，只要能够得到无块均质的水泥浆料即可；例如，搅拌时间可为90s，搅拌速率可为400r/min。膨润土浆料和水泥浆体体积比是孔结构构建的最主要影响因素，因此，两者体积比控制在上述范围内使水泥材料能够充分构建纳米微孔。

将所述中间浆料养护，然后干燥，得到水泥基纳米多孔材料，如图1中的步骤s04。其中，养护能够使材料的硬化和强度增长，养护的温度可为16～28℃，相对湿度可为85～95％；进一步地，可为温度可为20±2℃，相对湿度可为90％，这样能够使材料的强度和硬度更好的增长。干燥的目的是除去水分，让孔出现，如不干燥水分无法去除，孔洞里面将被水填满；干燥可包括常规干燥，例如可在30～120℃下干燥，干燥至试样质量不再变化为止；也可采用真空冷冻干燥或co2超临界干燥，干燥时间以质量不再变化为止。

在本实施例中，膨润土可由蒙脱石，石英和伊利石组成。其中，蒙脱石的质量分数可为5～100％，石英的质量分数可为95％以下，伊利石的质量分数可为95％以下。

进一步地，膨润土中si/(al+mg)的质量比可为1.6～1.8，例如1.69等。

膨润土可为改性的膨润土例如钠基膨润土、有机膨润土、气凝胶浆料、只要是能转变为凝胶的都可以，即开始可以为溶液状态，后面可以转变为凝胶状态。

在本实施例中，在得到所述膨润土浆料之后，还可选择静置20～28h，例如24h，以使膨润土完全水化和膨胀。

在本实施例中，本发明的水泥原料可采用任一种水泥，原料范围广。例如可采用普通硅酸盐水泥；再例如，水泥的所述水泥的粒度可在100μm以下，例如50±40μm。

水泥浆体制备的过程中，环境的温度可为室温，例如18～26℃。

在本实施例中，所述养护的方式可包括:在20℃、95％以上湿度的环境中养护、空气养护(放置在空气中)、蒸压养护(0.1～1.1mpa)或蒸汽养护(30～90℃的蒸汽环境中)。

养护时间可根据实际情况进行，例如24h、7天，28天、56天、120天等。养护时间越长有利于孔结构的增加，即有利于材料中纳米孔洞所占的体积分数和纳米孔洞体积的增加。图2示出了养护24小时的水泥基纳米多孔材料的一个微观扫描电镜图；图3示出了养护28天之后的水泥基纳米多孔材料的一个微观扫描电镜图。从图2中可以看出水泥水化产物在蒙脱石片层上生长很少，从图3中可以看出28天水泥水化产物在蒙脱石片层上生长就增多了，这个水化产物在蒙脱石片层上生长并增多可阻碍蒙脱石在干燥时恢复原来的状态，从而保存孔结构。

在本实施例中，所述养护可分为两个阶段，第一个阶段将中间浆料置于模具中，用保鲜膜覆盖以防止水分蒸发过快，固化一段时间；固化时间可为60～80h，例如72h。第二个阶段将样品从磨具中取出，然后在继续养护。

本发明一方面提供了一种水泥基纳米多孔材料。所述材料可包括通过上述方法制备出的材料。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述水泥基纳米多孔材料可由固相和孔洞组成，孔洞均匀分布在材料中。

在本实施例中，所述固相可为水泥或和混凝土。

所述固相的矿物相可包括氢氧化钙、碳酸钙、c-s-h、c-a-s-h、蒙脱石等。所述固相的微观形态可包括针状、片状、卷箔状等多种形态，各形态的大小尺寸有大有小。

在本实施例中，水泥基纳米多孔材料中，孔洞的体积占比可在90％以下。水泥基纳米多孔材料可包括孔径大于100nm的孔洞和孔径在100nm以下的孔洞，其中，孔径在100nm以下孔洞的体积占总孔洞体积的70％以上。水泥基纳米多孔材料孔洞的孔径也可完全控制在100nm以下，例如10～80nm。

本发明的水泥基纳米材料相对于传统可见孔的材料，孔径更小，孔径细化有利于降低荷载情况下应力不均。图4示出了水泥基纳米多孔材料与现有水泥材料的对比图，其中a、b和c表示现有水泥材料的表面，a表示泡沫混凝土的表面，b表示气孔-微/纳米复合孔结构水泥基多孔材料，c表示eps泡沫混凝土的表面，d表示本发明的水泥基纳米多孔材料的表面，通过对比可知，本发明的水泥基纳米多孔材料孔径极小。孔径从可见孔到纳米孔，实际上是有害孔到无害孔的演变，目前的常见的孔材料多为可见孔材料，力学性能相对于水泥基纳米孔材料低。

在本实施例中，水泥基纳米多孔材料的导热系数在0.55w/m·k以下，进一步地，可在0.3w/m·k以下。水泥基纳米多孔材料的孔径小于空气分子自由程，存在空气导热系数大幅度下降的情况，并且纳米孔结构引入极具增大了热量传热路径，这使得水泥基纳米材料具有较低的导热系数。

所述水泥基纳米多孔材料的强度可为0.1～120mpa。

本发明的水泥基纳米多孔材料可应用于多个领域，例如保温隔热，道路、废旧管线回填，重金属、核素吸附，催化剂载体，废水处理，抗爆、缓冲吸能，抗侵彻等。

以上应用均可以现场浇筑，形成各种形状满足应用要求。一般保温隔热为墙体，保温板；道路吸能减震也可以用预制板，也可为整体现浇；回填为现浇，浇满即可；用于吸附一般做成球状或者柱状块状，满足液体通过的管线要求即可；废水处理一般为制品，放置在废水中，或者制品置于管线内，后者成粒装，装填在管线内；抗爆、缓冲吸能、抗侵彻可以现浇成任意形状，也可以预制成任意形状块状拼接。

以上应用可以参加纤维、陶粒、沸石等材料，也可以单独使用。

综上所述，本发明的水泥基纳米多孔材料及其制备方法的优点包括:

(1)制备方法简便、成本低，材料来源广。

(2)在现有水泥基材料同等密度的情况下，水泥基纳米多孔材料的强度更高。

(3)在现有水泥基材料同等密度的情况下，水泥基纳米多孔材料的的导热系数低，具有优异的保温隔热能力。

(4)水泥基纳米多孔材料具有大的孔容和小的孔径，比表面积大，另外成孔剂(即蒙脱石)本身具有一定的调湿功能，因此，相较于其他的材料，水泥基纳米多孔材料具有调湿效果更好。

(5)水泥基纳米多孔材料本身为无机非金属材料，且成孔剂可含水，水泥基材料也可含水，因此水泥基纳米多孔材料具有防火阻燃的性质。

(6)水泥基纳米多孔材料的孔径小且多，通过其的能量耗散更多，因此具有抗震吸能的能力。参考泡沫混凝土，加气混凝土，效能优于它们50％以上。

(7)水泥基纳米多孔材料的孔径可根据实际应用来调整。

(8)当应用于回填时，相较于现有的引气工艺(气泡为热力学不稳定状态，时刻发生变化，影响最终材料设计与性能)，回填可为现浇，浇满即可，更加稳定简单。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。