一种表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜，还涉及上述增透膜的制备方法，属于光学薄膜技术领域。

背景技术：

增透膜是现代光学应用最广泛的一种薄膜，利用薄膜的干涉对光学表面的反射光和杂散光进行减弱或消除以增加薄膜的透过率。使用溶胶凝胶法制备增透膜具有操作简单、成本低、适用于不规则表面和大规模工业化生产等优点，特别是多孔薄膜的折射率可以大大低于相应体材料的折射率，且折射率连续可调。而提拉法的优点是厚度可控、膜层均匀、可以制备大面积的薄膜。

在太阳能电池主件中的玻璃盖板上镀制增透膜，减少对入射光的反射损失，提高实际转换效率。太阳辐射的波长范围很广，但是绝大部分能量集中在可见光到近红外区，但是由于硅在红外波段透过率很高，利用很少，因此对太阳能电池的增透重点放在400-800nm范围。目前使用的减反射膜基本上暴露在大气环境中，需要承受住日晒雨淋、高湿热等恶劣环境的考验。因此一种在400-800nm具备高透过率，同时耐候性好的减反射膜的开发很有必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜，该增透膜在400～800nm范围具有高透过率，同时耐候性好。

本发明制得的增透膜表面为闭孔结构的sio2薄膜能够阻止水分子进入孔隙中，切断了二氧化硅对水分子的吸附途径，从而有效解决了多孔sio2薄膜吸潮引起的耐候性问题。

一种表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜，所述增透膜为上下双层膜结构，上层sio2薄膜中sio2纳米颗粒致密排布，下层sio2薄膜中sio2纳米颗粒排布形成多个纳米孔洞结构，所述孔洞结构的孔径为2～50nm。

上述表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜的制备方法，包括如下操作步骤：

步骤1，制备溶胶a：将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、酸催化剂和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物以一定的摩尔比混合，经陈化后制得溶胶a；

步骤2，制备溶胶b：将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和酸催化剂以一定的摩尔比混合，经陈化后制得溶胶b；

步骤3，将经过预处理的基底浸入步骤1的溶胶a中，采用浸渍提拉法在基底上镀sio2薄膜；其中，提拉速率为50～200mm/min；

步骤4，将镀有sio2薄膜的基底放入步骤2的溶胶b中，采用浸渍提拉法在基底上镀sio2薄膜，镀膜后进行退火处理，从而得到表层封闭、内层为介孔结构的双层增透膜。

其中，步骤1和步骤2中，所述酸催化剂为盐酸、醋酸或硝酸中的一种。

其中，步骤1中，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、酸催化剂和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的摩尔比为1∶20-60∶2-8∶0.01-0.1∶0.002-0.1。

其中，步骤2中，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和酸催化剂的加入摩尔比为1∶20-60∶2-8∶0.01-0.1。

其中，步骤3中，所述基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，洗涤后用氮气吹干并烘干，最后将烘干的基底置于干燥器中备用。

其中，步骤4中，浸渍提拉法的提拉速率为50～200mm/min。

其中，步骤4中，退火温度为400～700℃，退火时间为60～120min。

本发明制备的二氧化硅膜，表面为封孔结构二氧化硅膜，底层的二氧化硅介孔膜为网状结构，表层中二氧化硅缩聚物之间结合紧密，从而使上层为孔隙率很低的致密的二氧化硅膜，由于表层为闭孔结构，水分子无法进入薄膜孔隙中，从而增透膜具有优良的环境稳定性和耐候性。

与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明制备的增透膜在400-800nm光谱范围内平均透过率大于98％，比没有镀膜的原玻璃增加了5％-7％(k9玻璃)(原玻璃在400-800nm光谱范围内平均透过率为91％)；本发明薄膜的颜色可根据薄膜厚度的不同，呈现为淡蓝色、橘黄色、蓝紫色，能够有效提高太阳能集热器、光伏组件等的太阳光透过率，能量利用率可显著提高。

本发明制备的减反射膜恒定湿热环境实验(gb-t2423.3-2006)72小时以后，透过率没有变化。该宽带增透膜能够在高温高湿等复杂的气候环境下长期使用，耐候性能好。本发明制备的减反射膜产品，其玻璃基底无需腐蚀前处理、制作成本低、工艺简单、耐刮擦、耐候性好等特点，适合工业生产和应用。

附图说明

图1为溶胶a的透射电镜图，胶体中的二氧化硅呈介孔网络状；

图2为溶胶b的透射电镜图，二氧化硅链结合得非常紧密；

图3为溶胶a镀膜后的扫描电镜图，二氧化硅链排列有序，呈现为介孔结构；

图4是双层膜表面扫描电镜图，表面覆盖的酸胶膜结合致密；

图5是本发明制得的双层膜的界面图，两层薄膜之间结合紧密，界面不明显；

图6是溶胶a镀膜后的折射率曲线，折射率为1.173；

图7是闭孔双层膜的折射率曲线，折射率为1.222；

图8为本发明制得的双层闭孔sio2减反射膜和k9基底的透过率曲线，增透膜在可见光区域平均透过率达到98.97％以上。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

一种表层具有封孔结构内层具有介孔结构的二氧化硅增透膜的制备方法，具体包括如下操作步骤：

步骤1，将摩尔比为1∶0.03∶0.04∶5∶41的正硅酸乙酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、浓盐酸、去离子水和无水乙醇混合，得到混合溶液x，混合溶液x搅拌12小时后，在稳定环境下静置七天左右，得到孔隙率很大的酸催化sio2溶胶a；溶胶a的质量百分浓度为3％；上述反应体系中，浓盐酸为催化剂，正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂，聚氧乙烯聚氧丙烯为模板剂；浓盐酸的质量百分浓度为36.5％；

步骤2，将摩尔比为1∶0.04∶4∶120的正硅酸乙酯、浓盐酸、去离子水和无水乙醇混合，得到混合溶液y，混合溶液y搅拌12小时后，在稳定环境中静置七天左右，得到孔隙率很小的酸催化sio2溶胶b；溶胶b的质量百分浓度为1％；上述反应体系中，浓盐酸为催化剂、正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂；

步骤3，在相对环境湿度＜50％的环境下，将经过预处理的基底浸入步骤1的溶胶a中，采用提拉镀膜法在基底上先镀一层孔隙率很大的sio2膜，提拉速度为150mm/min；提拉后将镀有sio2膜的基底于洁净室环境下静置5min，再将镀有膜的基底浸入步骤2的溶胶b中，采用100mm/min的提拉速度镀第二层sio2薄膜；最后，将镀有两层sio2薄膜的基底在马弗炉中热处理2小时；热处理的温度为700℃。

基底为硅片或管状、片状玻璃基片，基底的预处理是指将基底放入洗液中充分洗涤后，再分别用无水乙醇和去离子水经超声波充分洗涤，洗涤后用氮气吹干，放入烘箱烘干后，置于干燥器中备用。

经过检测，本发明方法得到的增透膜，在400～800nm光谱范围内平均透过率达到98％以上。同实施例下制备5个样品。样品平均透过率相差0.1％。该增透膜在恒定湿热环境下实验(gb-t2423.3-2006)72小时以后，透过率没有变化；铅笔硬度大于3h，划格法镀层附着力测试没有任何脱落(5b级)；采用场发射扫描电镜(fesem)进行表征，可以看到薄膜表面的介孔形貌。双层介孔增透膜透过率高、硬度大、附着力强。

本发明以介孔二氧化硅纳米材料为原料，采用提拉镀膜法制备了具有优异的耐侯性能和机械稳定性的耐用表面闭孔宽带增透膜，在第二层表面闭孔增透膜沉积后采用煅烧退火处理(煅烧是为了把模板剂烧掉，形成多孔结构来降低薄膜的折射率，同时煅烧可以让薄膜和基底玻璃结合得更加紧密)。单层介孔增透膜，其最高透过率为97.90％，其在可见光范围内的平均透过率为95.93％，由于表面多孔结构，污染物和水汽很容易进入增透膜内部，从而严重降低增透膜的透过率和环境稳定性；单层酸胶膜的最高透过率为94.28％，在400-800nm范围内平均透过率为93.40％，其增透效果很有限；本发明制备的表面封孔的介孔双层膜的最高透过率是99.98％，在400-800nm范围内的透过率为98.97％，并且由于表面是封孔结构，大大提高了增透膜抵抗污染物和水汽的能力；同时，酸胶膜起到调解单层膜折射率的作用，提高了双层膜的宽带增透效果。

本发明使用酸催化二氧化硅薄膜来覆盖底层介孔表面的空隙，以防止水分和污染物渗入增透膜，从而使薄膜具有内在的耐久性，进而提高薄膜的环境可靠性；由于酸催化sio2溶胶(溶胶b)的加入，使得(内层)sio2纳米颗粒之间相互连接，得到具有韧性和交联性的骨架，从而使增透膜表现出优异的机械强度；最后，少量酸催化的二氧化硅溶胶(溶胶b)渗透到介孔结构的开口孔洞中，可以调节增透膜的折射率，显著提高增透膜的整体透过率。

本发明可通过精确控制介孔层和致密层酸胶膜的厚度，薄膜的宽带增透性能得到显著改善。本发明宽带增透膜能够用于苛刻条件下的太阳能采集和光学仪器领域。