一种异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及水泥浆材料技术领域，具体涉及一种异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料及其制备方法。

背景技术：

自1824年波特兰水泥问世以来，水泥和水泥基材料已成为当今世界最大宗的人造材料。2019年我国累计水泥产量23.1亿吨。但水泥为脆性材料，存在抗裂性差、脆性大、抗拉强度低等不足，尤其是水泥基材料在外力作用下出现微细裂纹会降低建筑物的抗渗透能力，加速水泥基材料的碳化及钢筋锈蚀，进而裂纹逐步扩张导致失效，严重影响水泥基材料结构的安全性和耐久性。

纤维增强是实现水泥基材料高性能化的重要途径。纤维增强水泥基复合材料(frcc)是以水泥为基体，以不连续的短纤维作增强材料组合而成的一种复合材料。研究表明，纤维可有效约束水泥中裂纹的扩展，提高水泥基材料的韧性，可有效改善水泥基材料耐久性和力学等性能。目前常用的增强纤维是基于圆形截面的有机合成纤维，如聚丙烯(pp)纤维、聚乙烯(pe)纤维、聚丙烯腈(pan)纤维、尼龙(pa)纤维、聚乙烯醇(pva)纤维等，取得了较好的应用效果，但其对水泥基材料的耐久性和力学性能提升有限。

技术实现要素：

本发明的目的是提供种异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料及其制备方法，以解决现有水泥基材料的耐久性和力学性能提升困难的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料，包括以下原料：水泥、石英砂、减水剂、异形聚乙烯醇纤维和水，其中，水砂比为1:(1.8-2.4)；水灰比为(0.4-0.55)：1；减水剂的掺量为水的0.1-0.8wt％；异形聚乙烯醇纤维的体积掺量为复合材料总体积的0.5-3％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述异形聚乙烯醇纤维的截面形状为三角形、四叶型、三叶型或波浪形一种或多种，其长度为6-22mm，其纤度为60-150dtex，其强度为6-12cn/dtex。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述异形聚乙烯醇纤维的制备步骤包括：

(ⅰ)将改性聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从含异形喷丝微孔的喷丝板喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；

(ⅱ)将异形聚乙烯醇初生纤维通过多级拉伸、湿热拉伸或干热拉伸以及热定型后，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。制得异形聚乙烯醇纤维的异形度为50～90％，且其异形度变化幅度小于或等于10％；其强度大于或等于6cn/dtex。

上述改性聚乙烯醇粉体为经物理或化学改性的聚乙烯醇粉体；

其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将聚乙烯醇粉体与极性小分子和低分子量的辅助添加剂复合，或将聚乙烯醇粉体与高分子化合物复合制得；极性小分子包括水或甘油；低分子量的辅助添加剂包括酰胺、分子低于100万的聚氧化乙烯或分子量低于20000聚乙二醇；高分子化合物包括：淀粉、木质素、胶原、聚酰胺或聚交酯；

化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：在聚乙烯醇分子链上共聚乙烯基单体，或在聚乙烯醇分子链上接枝丙烯酰胺、正丁基硼酸或苯基硼酸。对于物理改性和化学改性聚乙烯醇粉体属于现有技术，本发明不再对此进行过多描述。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(ⅰ)中异形喷丝微孔的截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型，且异形喷丝微孔的异形度为50％-90％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(ⅰ)中纺丝温度为130～180℃；纺丝剪切速率为2000～15000s^-1；纺丝剪切黏度为100～300pa.s；纺丝压力为10～30mpa；纺丝的体积流量为70～300mm³/s；喷丝头拉伸比为1～4倍；侧吹风温度为10～70℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(ⅱ)的具体处理步骤包括：将异形聚乙烯醇初生纤维于150～230℃温度下进行1～3级拉伸、湿热拉伸或干热拉伸，总拉伸倍数为10～20倍；再在200～240℃温度下进行热定型，热定型时间为0.5～5min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述减水剂为聚羧酸类减水剂。

上述的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述水泥、石英砂搅拌混合均匀后，并加入减水剂的水溶液先慢速搅拌后再快速搅拌至混合均匀；在慢速搅拌下分批多次加入异形聚乙烯醇纤维，快速搅拌混合均匀后，制得异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体；

(2)将异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体进行倒模、振捣成型，养护和脱模处理，制得异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用的异形聚乙烯醇纤维其强度高、异形度大且异形保持度好，能有效提高水泥基材料的耐久性和力学性能。

2、本发明实现了对聚乙烯醇纤维的稳定且连续性熔融纺丝，可得到截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型的初生纤维。经过后续的热拉伸和热定型工艺，成功制备了可用于增强增韧复合材料的熔纺异形聚乙烯醇纤维，该熔纺异形聚乙烯醇纤维强度高、异形度大且异形保持度好。

3、本发明针对改性聚乙烯醇粉体在130℃～180℃温度下进行纺丝，由于改性后聚乙烯醇粉体为假塑性流体，在同一温度下存在明显的剪切变稀行为，改性聚乙烯醇粉体在此温度下进行熔融纺丝，其熔体的剪切度变化幅度小，熔体呈现稳定流动状态，能有效提高改性聚乙烯醇粉体的可纺性。

4、本发明经过多级拉伸后的异形纤维依旧保持完美的异形截面，且其截面异形度可控，异形聚乙烯醇纤维在后续热拉过程中，在高温状态下始终处于拉伸紧绷状态，聚乙烯醇分子链受力取向运动多于高分子链段的无规热运动，因此纤维截面在其表面张力下同步收缩，圆化趋势小，初生纤维热拉伸后处理过程几乎不影响异形聚乙烯醇纤维的特征形状。

5、聚乙烯醇独特的多羟基强极性结构，与水泥材料中的氢氧化钙晶体及水化硅酸钙凝胶具有优异的化学相容性，而异形纤维具有更大的比表面积，使得异形聚乙烯醇纤维与水泥基体有更强的界面粘结强度，且熔纺制得的粗旦异形纤维，实现了聚乙烯醇异形纤维在高掺量条件下的均匀分散，实现纤维对水泥基材料的高增强增韧。异形纤维增强水泥基材料的抗弯强度增加，断裂的极限挠度增加，断裂吸收功提高，实现了高强高韧性水泥基材料的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的喷丝板的剖视结构示意图；

图2为本发明的喷丝板的异形喷丝微孔的结构分布示意图；

图3为本发明的喷丝板的异形喷丝孔的截面结构示意图；

图4为异形聚乙烯醇纤维在热拉伸不同倍数后的截面形貌；

其中，(a)三角形，(a1)四叶型，(a2)三叶型，(a3)波浪形，拉伸倍数为(a)0#,(b)4#,(c)8#，(d)12#，(e)16#。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

请参照图1和图2，本发明采用的异形喷丝板的结构包括：喷丝板体1，喷丝板体1的两端对应开设有喷丝导孔2以及多个异形喷丝微孔3，喷丝导孔2和异形喷丝微孔3的中心以同轴设置。在喷丝板体1内开设有直孔导流段4，直孔导流段4的管径为2mm，直孔导流段4将喷丝导孔2与异形喷丝微孔3连通，异形喷丝微孔3以喷丝板体1中心为同心圆呈环形均匀分布在喷丝板体1上，其中，异形喷丝微孔3的数目可为16孔、24孔或30孔。其中，16孔时为均匀分布的单环，单环直径为32mm；24孔分别分为8孔内环和16孔外环，内环直径为20mm，外环直径为32mm；30孔分别分为10孔内环和20孔外环，内环直径为10mm，外环直径为32mm。

请参照图3，异形喷丝微孔3的截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型，当截面为三角形，该三角形为等边三角形时，该异形喷丝微孔为三角形喷丝微孔，其异形度为50％；当截面为三叶型或四叶型，该三叶型或四叶型的形状可调且叶片均匀排列时，该异形喷丝微孔为三叶型或四叶型喷丝微孔，其异形度为50％-80％；当截面为扁平波浪型，该扁平波浪型为仿一字型，其上下端面设有相同大小和数量的半圆弧重复单元时，该异形喷丝微孔为扁平波浪型喷丝微孔，其异形度为80％-90％。

本发明的含异性喷丝微孔的喷丝板是通过对喷丝板按照上述规格进行加工，其加工工艺属于现有技术。并且本发明还包括一种挤出-纺丝设备，其出料口安装本发明的含异性喷丝微孔的喷丝板。

其中，在喷丝过程中，喷丝板的异形喷丝微孔当量直径dh与改性聚乙烯醇粉体熔体的剪切速率γ以及计量泵控制改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量q满足以下关系：

式中：γ表示改性聚乙烯醇粉体熔体剪切速率，单位为s^～1；q表示改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量，单位为mm³/s，dh表示异形孔的当量直径，单位为mm；q表示喷丝微孔横截面积，单位为mm²；s表示喷丝微孔的周长，单位为mm；λ表示与喷丝微孔截面有关的形状因子，其为常数，范围为6～8，其中三叶型为6.5，四叶型为6.63。

实施例1：

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料，包括以下原料：水泥、石英砂、减水剂、异形聚乙烯醇纤维和水，其中，水砂比为1:1.8；水灰比为0.4：1；采用聚烷二醇单丙烯酸酯减水剂，掺量为水的0.1wt％；异形聚乙烯醇纤维的体积掺量为复合材料总体积的0.5％。

其中，异形聚乙烯醇纤维的制备中，喷丝板的异形喷丝微孔采用四叶型，其异形度为50％。其包括以下步骤：

(ⅰ)将经化学改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：在聚乙烯醇分子链上共聚乙烯基单体。

其中，纺丝温度为165℃；纺丝剪切速率为10000s^-1；纺丝剪切黏度为300pa.s；纺丝压力为25mpa；纺丝的体积流量为300mm³/s；喷丝头拉伸比为2倍；侧吹风温度为50℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.6mm。

(ⅱ)将异形聚乙烯醇初生纤维于200℃温度下进行1级拉伸，总拉伸倍数为15倍；再在220℃温度下进行热定型，热定型时间为3min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。

本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为47％，其异形度降低了3％，其强度为7cn/dtex，长度为6mm，纤度为60dtex。

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料的制备方法包括：

(1)将上述水泥、石英砂加入到搅拌机内，缓慢搅拌至混合均匀，然后加减水剂的水溶液慢速搅拌1min后再快速搅拌3min至混合均匀，再在慢速搅拌下分5批次加入异形聚乙烯醇纤维继续搅拌10min，最后再快速搅拌3min混合均匀后，得到异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体；

(2)将异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体进行倒模、振捣成型，养护和脱模处理，制得异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料。

实施例2：

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料，包括以下原料：水泥、石英砂、减水剂、异形聚乙烯醇纤维和水，其中，水砂比为1:2；水灰比为0.45：1；采用聚烷二醇单甲基丙烯酸酯减水剂，掺量为水的0.3wt％；异形聚乙烯醇纤维的体积掺量为复合材料总体积的1％。

其中，异形聚乙烯醇纤维的制备中，喷丝板的异形喷丝微孔采用扁平波浪型，其异形度为90％。其包括以下步骤：

(ⅰ)将经化学改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：聚乙烯醇分子链上接枝正丁基硼酸。

其中，纺丝温度为180℃；纺丝剪切速率为6000s^-1；纺丝剪切黏度为200pa.s；纺丝压力为30mpa；纺丝的体积流量为250mm³/s；喷丝头拉伸比为4倍；侧吹风温度为70℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.4mm。

(ⅱ)将异形聚乙烯醇初生纤维于230℃温度下进行3级拉伸，总拉伸倍数为20倍；再在240℃温度下进行热定型，热定型时间为5min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。

本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为82％，其异形度降低了8％，其强度为8cn/dtex，长度为12mm，纤度为150dtex。

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料的制备方法包括：

(1)将上述水泥、石英砂加入到搅拌机内，缓慢搅拌至混合均匀，然后加减水剂的水溶液慢速搅拌1min后再快速搅拌3min至混合均匀，再在慢速搅拌下分5批次加入异形聚乙烯醇纤维继续搅拌10min，最后再快速搅拌3min混合均匀后，得到异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体；

(2)将异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体进行倒模、振捣成型，养护和脱模处理，制得异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料。

实施例3：

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料，包括以下原料：水泥、石英砂、减水剂、异形聚乙烯醇纤维和水，其中，水砂比为1:2.2；水灰比为0.5：1；采用马来酸酐和苯乙烯的共聚物减水剂，掺量为水的0.6wt％；异形聚乙烯醇纤维的体积掺量为复合材料总体积的2％。

其中，熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，喷丝板的异形喷丝微孔采用三叶型，其异形度为75％。其包括以下步骤：

(ⅰ)将经物理改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将甘油、淀粉和聚乙烯醇按照质量比10:30:60混合复合制得改性聚乙烯醇粉体。

其中，纺丝温度为175℃；纺丝剪切速率为2000s^-1；纺丝剪切黏度为150pa.s；纺丝压力为20mpa；纺丝的体积流量为100mm³/s；喷丝头拉伸比为2倍；侧吹风温度为30℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.35mm。

(ⅱ)将异形聚乙烯醇初生纤维于175℃温度下进行干热拉伸，总拉伸倍数为15倍；再在220℃温度下进行热定型，热定型时间为2min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。

本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为65％，其异形度降低了10％，其强度为6cn/dtex，长度为18mm，其纤度为120dtex。

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料的制备方法包括：

(1)将上述水泥、石英砂加入到搅拌机内，缓慢搅拌至混合均匀，然后加减水剂的水溶液慢速搅拌1min后再快速搅拌3min至混合均匀，再在慢速搅拌下分5批次加入异形聚乙烯醇纤维继续搅拌10min，最后再快速搅拌3min混合均匀后，得到异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体；

(2)将异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体进行倒模、振捣成型，养护和脱模处理，制得异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料。

实施例4：

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料，包括以下原料：水泥、石英砂、减水剂、异形聚乙烯醇纤维和水，其中，水砂比为1:2.4；水灰比为0.55：1；采用丙烯酸的共聚物减水剂，掺量为水的0.8wt％；异形聚乙烯醇纤维的体积掺量为复合材料总体积的3％。

其中，异形聚乙烯醇纤维的制备中，喷丝板的异形喷丝微孔采用三角形，其异形度为50％。其包括以下步骤：

(ⅰ)将经物理改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将水、酰胺和聚乙烯醇按照质量比为30:10:60混合复合制得改性聚乙烯醇粉体。

其中，纺丝温度为130℃；纺丝剪切速率为15000s^-1；纺丝剪切黏度为100pa.s；纺丝压力为10mpa；纺丝的体积流量为70mm³/s；喷丝头拉伸比为1倍；侧吹风温度为10℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.25mm。

(ⅱ)将异形聚乙烯醇初生纤维于150℃温度下进行湿热拉伸，总拉伸倍数为10倍；再在200℃温度下进行热定型，热定型时间为0.5min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。

本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为41％，其异形度降低了9％，其强度为9cn/dtex，其纤维长度为22mm，其纤度为80dtex。

本实施例的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料的制备方法包括：

(1)将上述水泥、石英砂和水加入到搅拌机内，缓慢搅拌至混合均匀，加减水剂水慢速搅拌1min后再快速搅拌3min至混合均匀，再在慢速搅拌下分5批次加入异形聚乙烯醇纤维继续搅拌10min，最后再快速搅拌3min混合均匀后，得到异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体；

(2)将异形聚乙烯醇纤维水泥基浆体进行倒模、振捣成型，养护和脱模处理，制得异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料。

对实施例1-4制得的异形聚乙烯醇纤维增强水泥基复合材料进行性能测试，其结果如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。