一种发光的多孔硅的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔硅的制备方法，尤其涉及一种发光的多孔硅的制备方法。

背景技术：

多孔硅是一种新型的一维纳米光子晶体材料，具有纳米硅原子簇为骨架的“量子海绵”状微结构，具有良好的电致发光特性、光致发光特性、独特的介电特性及大的比表面积和孔可控性，使其在生物与化学传感器，光电器件，集成电路，生物成像，药物递送太阳能电池及光电通讯等领域具有广泛的应用。

自从1900年英国科学家canham发现室温下高效率发射可见光的多孔硅，打破了人们原来认为单晶硅难以实现高效率发光的思想禁锢，展示了硅作为光电子的一种基本材料的诱人前景，从而引起国际科学界的极大重视。在1992年，人们制备出了第一个多孔硅发光二极管；1996年，美国罗切斯特大学hirschman等人报道了将多孔硅发光器件与硅基微电子器件集成在一块芯片上的研究进展，这是利用多孔硅实现光电子集成的首例实验，其意义在于明确地表明在技术上多孔硅的光电子集成是可行的。这些研究成果表明硅基发光材料在光电子学领域有着巨大的应用前景。

目前多孔硅的制备方法有阳极电化学腐蚀法、湿法腐蚀法、水热腐蚀法、激光腐蚀法、气体腐蚀法。公告号为cn103288087b的中国专利公开了一种采用化学-电化学腐蚀相结合的方法制备多孔硅。公告号为cn1436878的中国专利公开了一种采用超声电化学腐蚀制备发光多孔硅的方法。公告号为cn1241611的中国专利公布了发光的铁钝化多孔硅的水热制备方法。在水热腐蚀法中，铁钝化法制备多孔硅是目前多孔硅制备的主要方法。但是这种方法制备出的多孔硅的发光效率依旧较低，其发光强度亟待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种发光的多孔硅的制备方法，制备的多孔硅与普通水热腐蚀法制备的多孔硅相比，在相同紫外光照射条件下，其发光强度得到明显提高。

本发明采用下述技术方案：

一种发光的多孔硅的制备方法，具体制备包括以下步骤：

1)首先将电阻率为0.1～10ω·cm，厚度为400～1000μm的p型单晶硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5-15min，除去表面的脏污，然后放置在空气中自然晾干备用；

2)将步骤1)清洗后的p型单晶硅片放在10％～30％的hf溶液中浸泡3-10秒钟，除去硅片表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后晾干备用；

3)将0.05mol/l～2mol/l的fe(no3)3溶液和40％的hf溶液按1:2～2:1的体积比混合，制得腐蚀液；

4)向100ml的反应釜中加入步骤3)的腐蚀液70ml；

5)将步骤2)的p型单晶硅片固定在上下两块聚四氟乙烯圆形夹板之间，整个单晶硅片位于聚四氟乙烯圆形夹板中间；两片聚四氟乙烯圆形夹板通过聚四氟乙烯螺栓和螺母固定，调节夹板上的螺栓和螺母来控制夹板与p型单晶硅片表面的作用力，使p型单晶硅片表面受到聚四氟乙烯圆形夹板的压力为0.1～5n，然后将固定好的聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片一起放入步骤4)的反应釜中；

6)将步骤5)中的反应釜密封后放入加热箱中，将加热箱的升温速度设定为2～8℃/min，从室温升至120～155℃，然后在120～155℃下保温30～90min，然后关闭加热箱电源，使反应釜逐渐降至室温；

7)将步骤6)中反应后的单晶硅片取出，依次用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，然后放在空气中自然晾干。

所述步骤(1)的p型单晶硅片尺寸为1.0～2.5cm×1.0～2.5cm。

所述步骤(5)的聚四氟乙烯圆形夹板的直径为1.5～3.5cm，厚度为2.0～5.0mm。

所述步骤(5)的与p型单晶硅片相接触的聚四氟乙烯圆形夹板表面均具有多条深为10-500μm，宽为10-300μm的凹槽。

本发明与普通水热腐蚀法制备多孔硅不同，利用两片带有圆孔的聚四氟乙烯圆形夹板、聚四氟乙烯螺栓和螺母，将整个p型单晶硅片固定于两片聚四氟乙烯圆形夹板之间，通过调节螺栓和螺母，可以改变聚四氟乙烯圆形夹板对p型单晶硅片表面的压力。两片聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片相接触的表面均具有多条深为10-500μm，宽为10-300μm的凹槽，多条凹槽相互交叉形成导流槽。在反应过程中，这些导流槽可以将腐蚀液导入聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片之间。与普通水热腐蚀法不同的是，在这种制备方法中，腐蚀液与p型单晶硅片反应所产生的气体无法快速扩散到聚四氟乙烯圆形夹板外部，在p型单晶硅片表面与聚四氟乙烯圆形夹板之间形成额外的压力，并影响液体的流通和液体分布的均匀性，进而影响p型单晶硅片表面多孔结构的形成和多孔结构，在硅片表面形成微米或纳米结构的凹槽，得到一种发光强度明显提高的发光多孔硅片；

本发明方法的优点是操作简单、成本低。实验表明，采用本发明制备的多孔硅与普通水热腐蚀法制备的多孔硅相比，在相同紫外光照射条件下，发光光谱的峰值强度提高5倍以上。

附图说明

图1为聚四氟乙烯圆形夹板中任意一片；

图2是本发明实施例1中所制备的多孔硅的sem图；

图3是三个实施例和对比实验得到的多孔硅的光致发光谱图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

1)制备20％的hf溶液备用；制备0.05mol/l的fe(no3)3溶液备用；取厚度为1000μm，尺寸为1.2cm×1.2cm，电阻率为5ω·cm的p型单晶硅片备用。

2)将上述步骤1)中所得到的p型单晶硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，除去表面的脏污，然后放置在空气中自然晾干备用；

3)将步骤2)清洗后的p型单晶硅片放在20％的hf溶液中浸泡6秒钟，除去硅片表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后晾干备用；

4)将步骤1)制备的0.05mol/l的fe(no3)3溶液和40％的hf溶液按2:1的体积比混合，制得腐蚀液；

5)向100ml的反应釜中加入步骤4)的腐蚀液70ml；

6)将步骤3)的p型单晶硅片固定在上下两块聚四氟乙烯圆形夹板之间，圆形夹板的直径为2.0cm，厚度2.0mm；参见图1，每片聚四氟乙烯圆形夹板1的一个表面具有相互交叉的凹槽2，凹槽2深度为10μm，宽为150μm。固定p型单晶硅片时，需要将聚四氟乙烯圆形夹板1上具有凹槽2的一面与p型单晶硅片相接触，将上下两片聚四氟乙烯圆形夹板1上的圆孔3分别对齐。利用4个螺栓分别穿过上下聚四氟乙烯圆形夹板1上对应的圆孔3，通过调节螺栓和螺母的配合使p型单晶硅片表面受到聚四氟乙烯圆形夹板的压力为0.1n。然后将固定好的聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片一起放入步骤5)的反应釜中。

7)将步骤6)中的反应釜密封后放入加热箱中，将加热箱的升温速度设定为8℃/min，从室温升至140℃，然后在140℃下保温60min，然后关闭加热箱电源，使反应釜逐渐降至室温；

8)将步骤7)中反应后的单晶硅片取出，依次用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，然后放在空气中自然晾干，获得多孔硅。参见图2，在两块聚四氟乙烯圆形夹板的作用下，制备的多孔硅的表面形成了很多纳米或微米级的凹槽。

9)作为对比实验，如果在实施例1的步骤6)中，不使用聚四氟乙烯圆形夹板，而是将硅片直接放入步骤5)的反应釜中，其它步骤均相同。由于不存在聚四氟乙烯圆形夹板的夹持作用，其产生的多孔硅的表面结构也不相同，其光致发光强度明显降低。参见图3，利用365nm的紫外光对多孔硅样品进行照射，在相同紫外光照射条件下，对多孔硅样品的发光强度进行测试。图3中b曲线为实施例1中两块聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光光谱，图3中a曲线为对比实验，即普通水热腐蚀法，在无聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅样品的光致发光光谱。

对比图3中的b曲线和a曲线，说明聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光强度明显强于无聚四氟乙烯圆形夹板条件下制备的多孔硅样品，发光光谱的峰值强度提高5倍以上。

实施例2

1)制备10％的hf溶液备用；制备1mol/l的fe(no3)3溶液备用；取厚度为400μm，尺寸为1.0cm×1.0cm，电阻率为0.1ω·cm的p型单晶硅片备用。

2)将上述步骤1)中所得到的p型单晶硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，除去表面的脏污，然后放置在空气中自然晾干备用；

3)将步骤2)清洗后的p型单晶硅片放在10％的hf溶液中浸泡10秒钟，除去硅片表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后晾干备用；

4)将步骤1)制备的1mol/l的fe(no3)3溶液和40％的hf溶液按1:1的体积比混合，制得腐蚀液；

5)向100ml的反应釜中加入步骤4)的腐蚀液70ml；

6)将步骤3)的p型单晶硅片固定在上下两块聚四氟乙烯圆形夹板之间，圆形夹板的直径为2.5cm，厚度4.0mm；参见图1，每片聚四氟乙烯圆形夹板1的一个表面具有相互交叉的凹槽2，凹槽2深度为250μm，宽为300μm。固定p型单晶硅片时，需要将聚四氟乙烯圆形夹板1上具有凹槽2的一面与p型单晶硅片相接触，将上下两片聚四氟乙烯圆形夹板1上的圆孔3分别对齐。利用4个螺栓分别穿过上下聚四氟乙烯圆形夹板1上对应的圆孔3，通过调节螺栓和螺母的配合使p型单晶硅片表面受到聚四氟乙烯圆形夹板的压力为2.5n。然后将固定好的聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片一起放入步骤5)的反应釜中。

7)将步骤6)中的反应釜密封后放入加热箱中，将加热箱的升温速度设定为2℃/min，从室温升至120℃，然后在120℃下保温90min，然后关闭加热箱电源，使反应釜逐渐降至室温；

8)将步骤7)中反应后的单晶硅片取出，依次用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，然后放在空气中自然晾干，获得多孔硅。对样品进行扫描电子显微镜分析，结果与实施例1相同；

参见图3，利用365nm的紫外光对多孔硅样品进行照射，在相同紫外光照射条件下对多孔硅样品的发光强度进行测试。图3中c曲线为实施例2中两块聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光光谱。

对比图3中的c曲线和a曲线，说明聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光强度明显强于无聚四氟乙烯圆形夹板条件下制备的多孔硅样品，发光光谱的峰值强度提高5倍以上。

实施例3

1)制备30％的hf溶液备用；制备2mol/l的fe(no3)3溶液备用；取厚度为600μm，尺寸为2.5cm×2.5cm，电阻率为10ω·cm的p型单晶硅片备用。

2)将上述步骤1)中所得到的p型单晶硅片依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，除去表面的脏污，然后放置在空气中自然晾干备用；

3)将步骤2)清洗后的p型单晶硅片放在30％的hf溶液中浸泡3秒钟，除去硅片表面的氧化层，用去离子水冲洗干净后晾干备用；

4)将步骤1)制备的2mol/l的fe(no3)3溶液和40％的hf溶液按0.5:1的体积比混合，制得腐蚀液；

5)向100ml的反应釜中加入步骤4)的腐蚀液70ml；

6)将步骤3)的p型单晶硅片固定在上下两块聚四氟乙烯圆形夹板之间，圆形夹板的直径为3.5cm，厚度5.0mm；参见图1，每片聚四氟乙烯圆形夹板1的一个表面具有相互交叉的凹槽2，凹槽2深度为500μm，宽为10μm。固定p型单晶硅片时，需要将聚四氟乙烯圆形夹板1上具有凹槽2的一面与p型单晶硅片相接触，将上下两片聚四氟乙烯圆形夹板1上的圆孔3分别对齐。利用4个螺栓分别穿过上下聚四氟乙烯圆形夹板1上对应的圆孔3，通过调节螺栓和螺母的配合使p型单晶硅片表面受到聚四氟乙烯圆形夹板的压力为5n。然后将固定好的聚四氟乙烯圆形夹板与p型单晶硅片一起放入步骤5)的反应釜中。

7)将步骤6)中的反应釜密封后放入加热箱中，将加热箱的升温速度设定为5℃/min，从室温升至155℃，然后在155℃下保温30min，然后关闭加热箱电源，使反应釜逐渐降至室温；

8)将步骤7)中反应后的单晶硅片取出，依次用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，然后放在空气中自然晾干，获得多孔硅。对样品进行扫描电子显微镜分析，结果与实施例1相同；

参见图3，利用365nm的紫外光对多孔硅样品进行照射，在相同紫外光照射条件下对多孔硅样品的发光强度进行测试。图3中d曲线为实施例3中两块聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光光谱。

对比图3中的d曲线和a曲线，说明聚四氟乙烯圆形夹板作用下制备的多孔硅的光致发光强度明显强于无聚四氟乙烯圆形夹板条件下制备的多孔硅样品，发光光谱的峰值强度提高5倍以上。