专利名称：锂锰氧化物尖晶石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有尖晶石结构的锂锰氧化物化合物的制备方法，及其在二次电池中的应用。
现有技术公开了用于二次电池的具有尖晶石晶体结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)的制备方法。在一种现有技术的方法中，通过在空气中约800℃～900℃之间加热碳酸锂和氧化锰粉末的混合物制备LiMn2O4粉末(D.G.Wickham & W.J.Croft,J.Phys.Chem.Solids,Vol.7,p.351(1958))。在另一种方法中(美国专利5,135,732)，锂和氨的氢氧化物溶液与乙酸锰在溶胶-凝胶胶态悬浮体中反应形成锂锰氧化物尖晶石化合物。这些反应必须在惰性气氛中进行，产生凝胶状沉淀物，干燥后形成用于二次电池的颗粒状锂锰氧化物尖晶石。在另外一种方法中，碳酸锂与乙酸锰反应产生锂锰氧化物尖晶石沉淀物，然后干燥(英国专利申请GB 2276155)。通过这些现有技术制备的锂锰氧化物尖晶石产品在二次电池充放电过程中表现出容量的大量损失。
本发明的方法涉及先形成一种包括氧化锰和锂盐或氢氧化锂或锂盐与氢氧化锂的混合物的反应混合物的步骤。例如，所说的氧化锰可以是MnO2,Mn2O3,Mn3O4，或MnOOH或其混合物。所说的锂盐优选的是硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、硫酸锂或其任意的混合物。可以使用氢氧化锂或其它的弱酸锂盐。使所说的混合物反应形成预锂化的氧化锰(Lix(氧化锰))，即分别为LixMnO2、LixMn2O3、LixMn3O4或LixMnOOH，其中，在每种情况下，0.015＜x＜0.2。然后优选的是把预锂化的氧化锰从反应混合物中分离出来，随后可以在一个单独的步骤中与氢氧化锂(LiOH)，硝酸锂(LiNO3)，乙酸锂(Li(CH3COO))，硫酸锂(Li2SO4)，或碳酸锂(Li2CO3)或其它锂盐反应，产生具有尖晶石结构的氧化锰。
本发明的方法比现有技术的方法更容易应用和控制。用本发明的方法制备的锂锰氧化物尖晶石产品在用作其负极含有锂或锂离子的二次电池(可充电的)中的正极时表现出改进的可循环性和改进的储能特性。例如，所说的改进的性能特征在于，在二次电池的正极中使用所说的尖晶石时，在循环时不可逆的容量损失较少。虽然还不能确切地知道其原因，但是据推测预锂化至少构成了一部分尖晶石晶体结构的晶格骨架。这似乎使得更容易产生在尖晶石晶体结构中具有最少裂纹的最终的锂锰氧化物尖晶石产品，从而提高了所说的尖晶石产品在二次电池中的性能特性。同时，据推测，少量吸附和化学结合在预锂化的氧化锰Lix(氧化锰)表面上的锂可能对用其制成的尖晶石产品的形貌具有强烈的影响。这样的表面特性可能提高所说的尖晶石在二次电池中的性能。
所说的预锂化反应在可以达到上述希望的预锂化程度的温度范围内进行，但是该温度范围仍然要足够低使得基本没有化学计量式为LixMn2O4+δ(0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4)的尖晶石结构的锂锰氧化物形成。“基本没有形成”所说的锂锰氧化物尖晶石是指，如果在预锂化过程中形成了任何所说的锂锰氧化物尖晶石，它也只能由5wt％以下的起始氧化锰形成，即，在约为0～5wt％之间的起始氧化锰在预锂化过程中最后被转变成LixMn2O4+δ(0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4)。取得这些结果的预锂化反应在约4～400℃之间的温度范围内进行，更好的是在约4～90℃之间，优选的是在约20～50℃之间，反应时间优选的是在约0.5～15小时之间。所说的预锂化反应优选的是在水溶液中进行，但是也可以在固相中进行，例如，当反应物是硝酸锂或氢氧化锂时。然后所说的预锂化的氧化锰Lix(氧化锰)可以与氢氧化锂或锂盐，优选的是硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂或其任意的混合物反应，反应在较高的温度范围内进行，优选的是在约650～900℃之间，反应时间优选的是在约24～48小时之间，以产生化学计量式为LixMn2O4+δ(0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4)的具有尖晶石结构的锂锰氧化物。
在本发明的一个优选的实施方案中，使二氧化锰粉末(更优选的是电解二氧化锰(EMD))与氢氧化锂反应，氢氧化锂具有预锂化二氧化锰形成LixMnO2(0.015＞x＞0.070)的作用。然后优选的是加热预锂化的二氧化锰使其转变为三氧化二锰锂(LixMn2O3)，然后优选的是再与碳酸锂(Li2CO3)反应形成锂锰氧化物尖晶石。另外，通过使所说的预锂化二氧化锰直接与碳酸锂反应形成锂锰氧化物尖晶石可以省略把所说的预锂化的二氧化锰转变为LixMn2O3的中间步骤。
根据本发明的一个特定实施方案，二氧化锰粉末最好先用酸洗，优选的是用硫酸，硫酸具有除去二氧化锰颗粒中夹杂的痕量钠离子或其它可离子交换的阳离子的作用。酸洗的MnO2，先漂洗，然后悬浮在新鲜的去离子水中。在约0.5～15小时的时间内向所说的悬浮液中加入氢氧化锂，而且把加入氢氧化锂的悬浮液一直保持在约20～50℃之间的温度下。在这段时间内加入氢氧化锂直至pH值达到约7～14之间，优选的是在约7～11之间，形成化学计量式为LixMnO2(0.015＞x＞0.070)预锂化的二氧化锰。把预锂化的二氧化锰过滤并干燥，随后在约550℃和600℃之间的温度下加热，使其转变为三氧化二锰锂LixMn2O3(0.015＞x＞0.070)。然后使三氧化二锰锂LixMn2O3与碳酸锂Li2CO3在约650～800℃之间的温度下反应，形成化学计量式为LixMn2O4+δ的锂锰氧化物尖晶石，其中0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4。(将会理解的是化学计量式LixMnO2和LixMn2O3分别表示包括其氧含量略大于或略小于所述式所表示的值的相同的化合物。因此，应该理解的是当参考本文中的这些化合物时，均可以分别使用更一般的通式LixMnO2+φ和LixMn2O3+ε。一般来说，φ可以在约-0.05和+0.05之间，ε可以在约-0.01和+0.01之间。)在另一个实施方案中，如上所述制备预锂化的二氧化锰(LixMnO2)，但是，可以省略使其先转变为三氧化二锂(LixMn2O3)的步骤。取而代之的是通过使预锂化的二氧化锰在约650℃～800℃之间的范围内直接与碳酸锂反应，可以将其直接转变为锂锰氧化物尖晶石。虽然该实施方案具有省略了一个步骤的优点，但是其缺点是最终的尖晶石含有更多的晶格水分(在尖晶石结构中的缺陷位置上OH取代了氧原子)。因此，在最终转变为尖晶石之前，先把预锂化的二氧化锰转变为三氧化二锰锂，可以得到更纯的尖晶石产品，即其具有更少的晶格水分，例如，如上所述，最终的转变可以通过使三氧化二锰锂与碳酸锂反应来进行。这样的更纯的尖晶石产品在其用作二次电池的正极时，其性能特性得到了提高。本发明的其它特定实施方案反映在下列典型的实施例中。
实施例1首先向300毫升去离子水中加入过量的氢氧化锂100克制备氢氧化锂的饱和溶液，并把该混合物在搅拌的条件下维持一夜。次日把未溶解的固体过滤出去，得到饱和的氢氧化锂溶液，储存备用。
把100克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司lot no.9864的电池级EMD)试样通过加入1000毫升1摩尔的H2SO4并搅拌该混合物1小时进行酸洗。到达1小时后，停止搅拌，倒出酸液，留下所说的电解二氧化锰(EMD)。把所说的EMD用1摩尔的H2SO4进行与第一次相同的第二次酸洗。在第二次酸洗之后，倒出酸溶液，用去离子水漂洗并静置一夜。次日，用新鲜的去离子水再把EMD另外漂洗3次。在最后一次水漂洗后，倒出水，留下EMD。
然后把氢氧化锂饱和溶液倒在EMD上并把所说的混合物保持在22℃的温度下搅拌24小时。次日，从氢氧化物溶液中过滤出固体物质并干燥。分析表明所说的物质具有化学计量式Li0.15MnO2。然后将其加热到600℃，保温24小时使其转变为Li0.15Mn2O3。然后把这种物质与碳酸锂一起在750℃的温度下加热24小时形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的锂锰氧化物尖晶石。
实施例2把2000克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司lot no.9864的电池级EMD)试样通过加入2500毫升1摩尔的H2SO4并将混合物搅拌1小时进行酸洗。到达1小时后，停止搅拌，倒出酸液，留下电解的二氧化锰(EMD)。把EMD用1摩尔的H2SO4进行与第一次相同的第二次酸洗。在第二次酸洗之后，倒出酸溶液，用去离子水漂洗EMD并静置一夜。次日，用新鲜的去离子水再把EMD另外漂洗3次。在最后一次水漂洗后，将EMD悬浮在新鲜的去离子水中，在约5分钟的时间内加入85克氢氧化锂使pH值达到11.0，并一直将所说的混合物保持在22℃。在该温度下把所说的溶液搅拌30分钟，然后过滤出固体物质并干燥。分析表明所说的物质具有化学计量式Li0.067MnO2。然后把该物质加热到600℃，保温24小时使其转变为Li0.067Mn2O3。然后把这种物质与碳酸锂一起在750℃的温度下加热24小时形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
实施例3把500克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司productno.9864的电池级EMD)试样通过加入2升1摩尔的H2SO4并搅拌1小时进行酸洗。然后倒出酸液，对电解二氧化锰(EMD)用新鲜的酸溶液进行与第一次相同的第二次酸洗。然后将EMD浸在新鲜的去离子水中进行漂洗，并使其静置一夜，然后过滤并干燥。
把EMD分成四个等份，(每份125克)，用这四个等份制备四个尖晶石试样(试样3A-3D)。把四份125克的EMD的每一份悬浮在新鲜的去离子水中并搅拌15分钟。每份EMD用水再漂洗两次，然后过滤并干燥。把第一份125克的EMD放置起来用于制造对比的尖晶石产品(试样3A)，这种对比产品没有使所说的EMD经过用氢氧化锂处理的步骤，其余三份EMD用于制备使用本发明的预锂化步骤的尖晶石产品。
没有预锂化的对比尖晶石(试样3A)制造如下把125克的漂洗并干燥的EMD加热到600℃，保温24小时使其转变为Mn2O3。把这种物质与碳酸锂一起加热到约700～900℃之间的温度形成式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
一种预锂化的尖晶石产品(试样3B)制造如下把约125克的漂洗并干燥的EMD悬浮在新鲜的去离子水中，在约5分钟的时间内加入1.2克氢氧化锂直至溶液的pH值为7.0。这种混合物一直维持在约22℃的温度。在该温度下把所说的混合物搅拌30分钟，然后过滤并干燥。分析表明干燥后的物质具有化学计量式Li0.017MnO2。然后把该物质加热到600℃，保温24小时使其转变为Li0.017Mn2O3。然后把该物质与碳酸锂一起在700～900℃之间的温度加热形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
一种预锂化的尖晶石产品(试样3C)制造如下把约125克的漂洗并干燥的EMD悬浮在新鲜的去离子水中，加入3.7克氢氧化锂使溶液的pH值为11.0。把这种混合物一直维持在约22℃的温度。在该温度下把所说的混合物搅拌30分钟，然后过滤并干燥。分析表明干燥后的物质具有化学计量式Li0.052MnO2。然后把该物质加热到600℃，保温24小时使其转变为Li0.052Mn2O3。然后把该物质与碳酸锂一起加热到700～900℃之间的温度形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
实施例4把2000克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司lot no.9864的电池级EMD)试样通过加入2500毫升1摩尔的H2SO4并搅拌1小时进行酸洗。到达1小时后，停止搅拌，倒出酸液，留下电解二氧化锰(EMD)。把EMD用1摩尔的H2SO4进行与第一次相同的第二次酸洗。在第二次酸洗之后，倒出酸溶液，用去离子水漂洗EMD并将其静置一夜。次日，用新鲜的去离子水再把EMD另外漂洗3次。在最后一次水漂洗后，将EMD悬浮在新鲜的去离子水中，在约5分钟的时间内加入85克氢氧化锂使pH值达到11.0。所说的溶液一直保持在约22℃的温度下。在该温度下把该溶液搅拌30分钟，然后过滤出固体物质并干燥。分析表明所说的物质具有化学计量式Li0.067MnO2。把该物质加热到600℃，保温24小时使其转变为Li0.067Mn2O3。然后把这种物质与硝酸锂一起在700～900℃之间的温度下加热24小时形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
实施例5把2000克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司lot no.9864的电池级EMD)试样通过加入2500毫升1摩尔的H2SO4并搅拌1小时进行酸洗。到达1小时后，停止搅拌，倒出酸液，留下电解二氧化锰(EMD)。把EMD用1摩尔的H2SO4进行与第一次相同的第二次酸洗。在第二次酸洗之后，倒出酸溶液，用去离子水漂洗EMD并将其静置一夜。次日，用新鲜的去离子水再把EMD另外漂洗3次。在最后一次水漂洗后，将EMD悬浮在新鲜的去离子水中，在约5分钟的时间内加入85克氢氧化锂使pH值达到11.0。所说的溶液一直保持在约22℃。在该温度下把所说的溶液搅拌30分钟，然后过滤出固体物质并干燥。分析表明所说的物质具有化学计量式Li0.067MnO2。然后把这种物质与碳酸锂一起在700～900℃之间的温度下加热24小时形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
实施例6把2000克颗粒状的电解二氧化锰(来自Kerr-McGee公司lot no.9864的电池级EMD)试样通过加入2500毫升1摩尔的H2SO4并搅拌1小时进行酸洗。到达1小时后，停止搅拌，倒出酸液，留下电解二氧化锰(EMD)。把EMD用1摩尔的H2SO4进行与第一次相同的第二次酸洗。在第二次酸洗之后，倒出酸溶液，用去离子水漂洗EMD并将其静置一夜。次日，用新鲜的去离子水再把EMD另外漂洗3次。在最后一次水漂洗后，将EMD悬浮在新鲜的去离子水中，在约5分钟的时间内加入85克氢氧化锂使pH值达到11.0。所说的溶液一直保持在约22℃。在该温度下把所说的溶液搅拌30分钟，然后过滤出固体物质并干燥。分析表明所说的干燥物质具有化学计量式Li0.067MnO2。然后把该物质加热到850～1000℃之间的温度，保温24小时使其转变为Li0.067Mn3O4。然后把这种物质与碳酸锂一起在700～900℃之间的温度下加热24小时形成化学计量式为LixMn2O4+δ(x=1.05,δ=0.2)的尖晶石产品。
通过将所说的尖晶石产品用作可充电的(二次)电池的阴极(正极)材料试验实施例3中制造的各种锂锰氧化物尖晶石产品(试样3A～3D)的性能。通过形成一种尖晶石(60wt％)，碳(35wt％)和特氟隆(四氟乙烯)(5wt％)的混合物，利用每种尖晶石产品形成了阴极。压缩该混合物，并利用60毫克所说的压缩混合物作为阴极材料。把所制备的阴极放入含有金属锂阳极和在等份的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯溶剂中的1摩尔LiPF6电解质的钮扣电池中。
使每个钮扣电池经过循环(充电/放电)试验，其中，所说的锂电池在0.5毫安/cm2的电流密度下在4.3和3.0伏之间进行循环。在试验中电池的充电和放电状态之间的尖晶石可以具有LixMn2O4+δ(0.1＜x＜1.2)的化学计量式。所说的尖晶石的比容量的损失(50次循环中的平均的毫安小时/克每次循环)记录在下表中。如实施例3中所述，包括预锂化步骤的根据本发明的方法制造的尖晶石在50次循环后表现出比没有使用预锂化步骤的对比尖晶石(试样3A)更好的循环特性，即更小的容量损失。
表1试样 用LiOH预处 尖晶石1，容量损失 预锂化的二氧化理，最终的pH值 毫安-小时/克每次 锰LixMnO2循环(50次循环)3A2无 -0.39MnO23B7.0 -0.17Li0.017MnO23C10.0 -0.14Li0.041MnO23D11.0 -0.11Li0.052MnO2注1．在每种情况下的尖晶石产品在电池循环之前是Li1.05Mn2O4.2。
2．对比试样-在制造尖晶石产品之前没有进行MnO2的预锂化。
虽然已经参考特定的实施方案描述了本发明，但是应该理解的是，可能有各种变化而不偏离本发明的范围和概念。因此，本发明不意味着局限于本文描述的特定实施方案，而是由权利要求书及其等同的内容确定。
权利要求
1.一种制造具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ的方法，包括下列步骤a)形成一种包括氧化锰(Mn的氧化物)和一种选自由一种锂盐和氢氧化锂及其任意的混合物组成的集合中的反应物的反应混合物；b)使所说的反应混合物中的所说的氧化锰发生反应，形成锂化的氧化锰Lix(Mn的氧化物)，其中，0.015＜x＜0.2，基本没有形成化学计量式为LixMn2O4+δ的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，其中，0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4；c)使所说的锂化的氧化锰Lix(Mn的氧化物)与一种选自由一种锂盐和氢氧化锂及其任意的混合物组成的集合中的反应物反应，产生一种具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ，其中，0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4。
2.根据权利要求1的方法，其中，在所说的反应混合物中的所说的氧化锰反应物(Mn的氧化物)选自由MnO2,Mn2O3,Mn3O4和MnOOH和其任意的混合物组成的集合中。
3.根据权利要求1的方法，其中，在所说的步骤(a)和(c)中的所说的锂盐反应物选自由硝酸锂，乙酸锂，硫酸锂和碳酸锂及其任意的混合物组成的集合。
4.根据权利要求1的方法，还包括在步骤(c)中使其反应产生所说的具有尖晶石结构的锂锰氧化物之前，把所说的锂化的氧化锰Lix(Mn的氧化物)从所说的反应混合物中分离出来的步骤。
5.根据权利要求1的方法，其中，进行步骤(b)中的所说的反应的温度范围低于进行步骤(c)的反应的温度范围。
6.根据权利要求5的方法，其中，步骤(b)中所说的反应在约4～400℃之间的温度范围内进行。
7.根据权利要求6的方法，其中，步骤(c)中所说的反应在约650～900℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求1的方法，其中，步骤(a)中所说的氧化锰反应物包括二氧化锰。
9.一种制造具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ的方法，包括下列步骤a)形成一种包括二氧化锰和一种选自由一种锂盐和氢氧化锂及其任意的混合物组成的集合中的反应物的反应混合物；b)使所说的反应混合物中的所说的二氧化锰发生反应，形成锂化的二氧化锰LixMnO2，其中，0.015＜x＜0.2，基本没有形成化学计量式为LixMn2O4+δ的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，其中，0.9＜x＜1.2，0＜δ＜0.4；c)使所说的锂化的二氧化锰LixMnO2与碳酸锂反应，产生一种具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ，其中，0.9＜x＜1.2，0＜δ＜0.4。
10.根据权利要求9的方法，其中，进行步骤(b)中所说的反应的温度范围低于进行步骤(c)的反应的温度范围。
11.根据权利要求10的方法，其中，步骤(b)中所说的反应在约4～400℃之间的温度范围内进行。
12.根据权利要求11的方法，其中，步骤(c)中所说的反应在约650～800℃之间的温度范围内进行。
13.根据权利要求9的方法，还包括在步骤(c)中使其反应产生所说的具有尖晶石结构的锂锰氧化物之前，把所说的锂化的二氧化锰(Lix(Mn的氧化物))从所说的反应混合物中分离出来的步骤。
14.根据权利要求9的方法，其中，在步骤(a)中所说的反应混合物包括电解二氧化锰(EMD)和氢氧化锂，所说的反应混合物的pH值在7～14之间。
15.一种制造具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ的方法，包括下列步骤a)形成一种包括二氧化锰和一种选自由一种锂盐和氢氧化锂及其任意的混合物组成的集合中的反应物的反应混合物；b)使所说的反应混合物中的所说的二氧化锰发生反应，形成锂化的二氧化锰LixMnO2，其中，0.015＜x＜0.2，基本没有形成化学计量式为LixMn2O4+δ的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，其中，0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4；c)加热所说的锂化的二氧化锰产生三氧化二锰锂(LixMn2O3)；以及d)使所说的锂化的三氧化二锰与碳酸锂反应，产生一种具有尖晶石结构的锂锰氧化物LixMn2O4+δ，其中，0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4。
16.根据权利要求15的方法，其中，步骤(b)中所说的反应在约4～400℃之间的温度范围内进行。
17.根据权利要求16的方法，其中，步骤(d)中所说的反应在约650～900℃之间的温度范围内进行。
18.根据权利要求17的方法，其中，步骤(c)中所说的加热过程在约550～600℃之间的温度范围内进行。
19.根据权利要求15的方法，其中，在步骤(a)中所说的反应混合物包括电解二氧化锰(EMD)和氢氧化锂，所说的反应混合物的pH值在7～14之间。
20.一种二次电池(可充电的)，该类型电池包括一个含有锂或锂离子的负极和一个正极以及二者之间的电解质，其中，所说的改进包括所说的正极含有化学计量式为LixMn2O4+δ的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，其中，0.9＜x＜1.2,0＜δ＜0.4，所说的锂锰氧化物用根据权利要求1的方法制造。
全文摘要
提出了一种制造具有尖晶石结构的锂锰氧化物的方法。该方法包括通过使氧化锰与氢氧化锂或锂盐反应使其预锂化的步骤,然后在第二步中使预锂化的氧化锰在较高的温度下反应形成锂锰氧化物尖晶石。在一个特定的实施方案中,二氧化锰粉末与氢氧化锂反应使二氧化锰预锂化,并把预锂化的二氧化锰从反应混合物中分离出来并加热并与碳酸锂在较高的温度下反应使其转变为锂锰氧化物尖晶石。所说的尖晶石产品可以很好地用于二次电池(可充电的)中。
文档编号C01D15/02GK1218443SQ97194637
公开日1999年6月2日 申请日期1997年4月2日 优先权日1996年4月8日
发明者E·I·王, W·L·鲍登, P·吉尼特 申请人:杜拉塞尔公司