一种牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于牙科用氧化锆陶瓷领域，特别涉及一种牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]20世纪90年代，3mol %氧化纪稳定的四方相氧化错陶瓷(3mol % yttriastabilized tetragonal zirconia polycrystalline, 3Y-TZP)凭借着出色的力学性能和良好的生物相容性成为全瓷修复中应用最广泛的材料。
[0003]全瓷修复的目的不仅在于修复牙齿的缺损，还在于能更好地模拟天然牙的色泽。牙科修复体的视觉外观除了要满足患者牙齿颜色的色相、明度以及饱和度的要求外，包括半透性、浑浊度、晕色、表面光泽度以及荧光性等在内的第二光学特征对于提高修复体的逼真度也非常重要。氧化锆呈单一的白垩色，其半透性较差，制作的修复体半透性低于天然牙，尤其是在切端和邻面以釉层为主的部分更为明显，修复体在临床上常表现为死板、无活力。对于颜色单一、透光率低的氧化锆基瓷材料而言，只能通过增加体瓷和釉瓷的上瓷厚度来满足修复体的美学需要，这不但会导致患者牙体的预备量的增加，而且也增加了饰面瓷与氧化锆瓷热崩的可能性。因此，提高氧化锆陶瓷的半透性对于临床口腔修复来说具有重要的意义。
[0004]CN 102260078 A公开了一种作为装饰品用的紫色氧化错陶瓷，该氧化错陶瓷以氧化钇稳定的氧化锆为基材，添加烧结助剂、添加剂和氧化钕，其中，烧结助剂的含量为0.1?5wt%，添加剂的含量为I?5wt%，氧化钕的含量为3?1wt %，余量为基料，所述添加剂为氧化锌、碳酸钡和氟化钙中的一种或几种，所述烧结助剂为氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙和氧化铈中的至少两种。其制备方法为:将基材、经二乙醇胺溶液浸泡后的氧化钕颗粒、烧结助剂、添加剂球磨混合后模压成型，再于1400?1650°C烧结I?10小时得到。该陶瓷中氧化钕的含量高达3?10wt%，仅起到着色剂的作用，但出于安全的角度考虑，牙科材料标准规定牙科材料中的添加剂量总含量不得超过0.5wt%，加之该陶瓷呈紫色，与天然牙的色泽差异巨大，因此该陶瓷是不能用作牙科材料的。由于添加了烧结助剂和添加剂，烧结助剂和添加剂会降低陶瓷的力学性能、断裂韧性和硬度等性能。在制备该紫色氧化锆陶瓷时采用球磨混料，机械球磨会对原料粉体的粒形造成破坏，影响粉体混合的均匀性，导致烧结后容易出现空洞和缺陷。
[0005]提高氧化锆陶瓷的烧结温度可提高减少存在于晶界处的气孔，从而减少散射中心增加光线的透过率。现有方法中，氧化锆陶瓷的烧结温度一般为1450?1550°C，升高烧结温度，会在一定程度上提高氧化锆陶瓷的透光率，但是，过高的烧结温度会导致烧结设备的使用寿命缩短，不利于可持续生产，而且导致生产成本过高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷及其制备方法，所述牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷具有与自然牙牙釉质相似的蓝色荧光，所述方法能够降低陶瓷的烧结温度，节约生产成本。
[0007]本发明的基本原理在于，Zr4+、Y3+和Nd3+的离子半径分别为0.084nm、0.1019nm和0.1004nm，其中，由于Nd3+的离子半径与Y 3+的离子半径相近，因此Nd 3+起到稳定剂的作用，能够提高四方相晶体的立方性，降低晶体双折射现象；并且，Nd3+具有多个光谱带和吸收峰，其添加能够增加氧化锆陶瓷在可见光光谱中的吸收峰，使得光谱带宽度增加，在不同光源下的可变色调增加，产生自然牙具有的荧光特性。同时，Nd3+与Zr 4+存在较大的离子半径差，在高温固溶反应时，Nd3+取代Zr 4+，产生了大的晶格畸变能，能够提高烧结驱动力，有利于低温烧结致密化行为。
[0008]本发明所述牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷的制备方法，工艺步骤如下:
[0009](I)将醋酸钕溶解在水中配制成Nd3+浓度为1.4?8.9mmol/L的醋酸钕水溶液，并调节醋酸钕水溶液的PH值至0.5?2.5 ;
[0010](2)将中位粒径不超过0.5 ym的3Y-TZP粉体和分散剂加入乙醇水溶液中，并使3Y-TZP粉体在乙醇水溶液中均匀分散形成3Y-TZP悬浮液，所述悬浮液中，3Y-TZP粉体的含量为17?25wt% ;将步骤(I)所得醋酸钕水溶液与上述悬浮液混合形成混合液，所述混合液中醋酸钕的量为3Y-TZP粉体的0.05?0.25wt%，然后将所述混合液在搅拌下加热至70?100°C形成浆料，继后将所述浆料喷雾干燥得到粉料，将所述粉料在600?800°C煅烧I?2h，随炉冷却至室温，即得到掺杂Nd2O3的3Y-TZP粉体；
[0011](3)向步骤(2)所得掺杂Nd2O3的3Y-TZP粉体中加入有机粘合剂并混合均匀，然后造粒并压制成型得到生坯，将生坯置于烧结设备中升温至900?1100°C并在该温度预烧结2?5h形成瓷块，将瓷块加工成形后置于烧结设备中升温至1400?150(TC并在该温度烧结0.5?2h，即得牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷。
[0012]上述方法的步骤(3)中，预烧结时以2?10°C /min的升温速率升温至900?1100。。。
[0013]上述方法的步骤(3)中，烧结时以2?20 °C /min的升温速率升温至1400?1500。。。
[0014]上述方法中，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或者多糖，分散剂的加入量为3Y-TZP粉体质量的5?10%。
[0015]上述方法中，步骤(I)所述乙醇水溶液中，乙醇的体积百分数为30?75%。
[0016]上述方法中，用盐酸或硝酸调节醋酸钕溶液的pH值。
[0017]上述方法中，所述水为去离子水或者蒸馏水。
[0018]上述方法中，步骤⑵所述浆料中的液含量为20wt%? 40wt%。
[0019]本发明还提供了一种上述方法制备的牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]1.本发明提供了一种新的牙科用氧化锆陶瓷，该陶瓷由3Y-TZP和Nd2O3组成，由于Nd3+的离子半径与Y 3+的离子半径相近，Nd 3+能够提高四方相晶体的立方性，降低晶体双折射现象，其透光率可达到25%?37%;并且Nd3+具有多个光谱带和吸收峰，它能够增加氧化锆陶瓷在可见光光谱中的吸收峰，使得光谱带宽度增加，在不同光源下的可变色调增加，产生与自然牙牙釉质类似的的蓝色荧光；因此，本发明所述牙科用氧化锆陶瓷能更好地模拟天然牙的色泽。
[0022]2.本发明在制备牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷时添加了 Nd2O3,由于Nd3+与Zr4+的离子半径差异较大，在高温烧结下发生固溶反应时，Nd3+取代Zr 4+，产生较大的晶格畸变能，能够提高烧结驱动力，从而降低陶瓷的烧结温度。实验表明，添加Nd2O3了的3Y-TZP粉体在1430°C烧结后所得陶瓷的密度与直接用3Y-TZP粉体在1500°C烧结得到的陶瓷的密度相当。烧结温度的降低有利于延长烧结设备的使用寿命和降低生产成本。
[0023]3.本发明所述方法通过将醋酸钕水溶液与3Y-TZP粉体的悬浮液混合并喷雾干燥的方式向3Y-TZP粉体中引入Nd3+，这种加入方式不但能够避免机械球磨对原料粉体的粒形造成破坏，而且有利于Nd3+在3Y-TZP粉体中的均匀分布，制备的掺杂Nd 203的3Y-TZP粉体的成型性能优良，在1400?1500°C烧结即可明显减少氧化锆陶瓷中的空洞和缺陷，所得氧化锆陶瓷的的透光率明显升高。
[0024]4.本发明所述方法的工艺简单，对烧结设备的要求低，成本低，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0025]图1是实施例5和对比例制备的5#样品的透光率曲线；
[0026]图2是实施例1、3、4、5制备的牙科用氧化锆陶瓷的透光率曲线；
[0027]图3是实施例1?5和对比例制备的陶瓷的密度随烧结温度的变化曲线；
[0028]图4是按照实施例5的方法制备的牙科用氧化锆陶瓷的荧光激发光谱；
[0029]图5是按照实施例5的方法制备的牙科用氧化锆陶瓷的荧光发射光谱。
【具体实施方式】
[0030]下面通过【具体实施方式】对本发明所述牙科用高透荧光型氧化锆陶瓷及其制备方法作进一步说明。下述各实施例中，所述四柱液压机由成都正西液压设备制造有限公司制造，型号为YZ32-63T ;冷等静压机由四川航空工业川西机械有限责任公司制造，型号为LDJ150/300-300 ;烧结炉由中钢集团洛阳耐火材料有限公司制造，型号为福泽3F。
[0031]实施例1
[0032](I)将0.25g醋酸钕溶解在500mL去离子水中，过滤2次形成无悬浮物的澄