硅烷化石墨烯导热涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅烷化石墨烯导热涂层的制备方法，具体涉及硅烷化石墨烯的制备，以及将其经喷涂、高温灼烧来提高与基底的结合力，进而改善基底的导热性。
【背景技术】
[0002]石墨烯，自2004年被人们发现以来,成为了碳家族(零维的富勒烯,一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨)中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、导热性好、透明性高、导电性高等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域。近些年石墨烯的导电性、高比表面积成为人们研究的热点，而关于石墨烯的高导热性能研究相对较少。
[0003]石墨烯的导热系数高达5300 W/m.K，高于碳纳米管和金刚石，比一般的玻璃，陶瓷，金属导热系数高出许多，如果将石墨烯涂在玻璃、陶瓷、金属等表面可很大程度上提高其导热系数，可更好拓展材料的使用领域和性能。但石墨烯表面不附带任何基团，很难和玻璃，陶瓷，金属很好的附和，比较容易脱落且对制备条件要求苛刻，很难大范围推广。为改善石墨烯与基底的吸附力，公开号为CN 103628050A的中国发明专利申请公开了一种在金属表面制备石墨烯/硅烷复合薄膜的方法，该方法通过分子自组装方法使硅烷偶联剂的一端官能团与处理过的金属表面通过化学键相连，偶联剂的另一端官能团枝接氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原，即可制得双层复合抗腐蚀薄膜，该方法有效地提高了石墨烯与金属的结合强度，且金属的抗腐蚀能力也大大增强。但该技术方案中利用氧化石墨烯直接与偶联剂连接时，其化学键连接不牢固；而且需对金属表面经打磨、除油、冲洗、表面羟基化、吹干等处理工序，并处理后的金属表面仅直接浸入到石墨烯/硅烷偶联剂处理液中后烘干，导致金属表面与硅烷偶联剂的连接不牢固，影响石墨烯与金属表面的整体结合强度。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种简单方法使石墨烯与基底以化学键牢固连接，增强二者的结合强度，并可改善基底材料导热性的导热涂层。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供一种硅烷化石墨烯导热涂层来改善石墨烯与基底的结合力。首先对氧化石墨烯上羧基进行活化处理，活化后的羧基与硅烷上氨基反应形成酰胺键，之后利用喷涂方式将硅烷化氧化石墨烯溶液涂覆在基底表面，最后将其在高温下灼烧，使硅烷上基团与基底以化学键连接，有效地改善石墨烯与基底间的吸附力，借助石墨烯高的导热性进而提高附着基底材料的导热性。
[0006]本发明的具体技术方案包括以下步骤:
(1)氧化石墨烯的制备
以石墨为原料，用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并冻干氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的硅烷化
取一定量的二甲基酰胺(DMF)放置入已活化的分子筛中；将一定量的氧化石墨烯(GO)溶于无水二甲基酰胺(DMF)中，氧化石墨溶于DMF的浓度为3?20 mg/ml，超声使GO均匀分散于DMF溶液中；再向溶液中加入相对于氧化石墨烯用量的20 Wt0^l70 ?丨％的活化剂，在7(T110°C低温下反应6?12 h，使石墨烯片层上的有氧基团活化，之后加入相对于氧化石墨烯用量20 wt%^60 wt%的硅烷偶联剂反应2Γ36 h，使其与石墨烯片层上的活化有氧基团反应形成化学键；再将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物；最后用旋蒸仪旋干产物，得到硅烷化氧化石墨烯。
[0007]( 3)硅烷化石墨烯导热涂层
将上述(2)中硅烷化氧化石墨烯溶于有机溶剂，配置浓度为f 10 mg/ml，将配好的溶液利用喷枪喷涂在基底上，将喷涂好基底样品在100°C飞00°C下进行干燥:T7h，再将干燥后的基底在600°C?1200°C进行高温灼烧f 10h，即可得到硅烷化石墨烯导热涂层。
[0008]作为本发明的进一步改进，上述中的活化剂为二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、氯化亚砜中任意一种或两种以任意比例配制的混合物，活化剂的用量为氧化石墨用量的20 Wt0^l70 wt%0
[0009]作为本发明的进一步改进，上述中的硅烷偶联剂为带胺基的硅烷，包括Y-氨丙基二乙氧基娃烧、N-( β -氨乙基氨丙基二甲氧基娃烧、Ν_( β -氨乙基氨丙基甲基二甲氧基娃烧、Ν_( β -氛乙基氛丙基二乙氧基娃烧、N-( β -氛乙基氣丙基甲基~■乙氧基娃烧、氣乙基氣丙基二甲氧基娃烧、多氣基烧基二烧氧基娃烧中的任意一种或多种以任意比例配比的混合物；由于硅烷中的氨基与氧化石墨烯活化的羧基反应成酰胺键，使二者以化学键稳固连接，增强二者间结合力。
[0010]作为本发明的进一步改进，上述中的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种以任意比例配制的混合物。
[0011]作为本发明的进一步改进，上述中的基底优先选择金属、陶瓷、玻璃，其中金属基底的材质可以为铁、银、铜、铝、镁、镍、金、钼、钴中的任意一种，另外基底也可为合金、不锈钢、塑料。
[0012]作为本发明的进一步改进，上述基底喷涂硅烷化氧化石墨烯溶液之前，对基底在温度为60°C ?20(TC进行预热处理或对基底表面进行喷砂处理。
[0013]作为本发明的进一步改进，上述高温灼烧的条件在纯惰性气体气氛下进行，如氮气、IS气、氖气。
[0014]本发明的有益效果:将硅烷的胺基和活化石墨烯上的羧基反应形成酰胺键，利用喷涂方式将硅烷化氧化石墨烯溶液附着在陶瓷，玻璃，金属等表面上，通过高温灼烧方式在基底上形成硅烷化石墨烯涂层，实现石墨烯与基底间的牢固连接，并在基底上形成导热性好的石墨烯涂布。这种硅烷化石墨烯导热涂层应用于电加热瓷盘，电加热水壶，电热刀等。
【附图说明】
[0015]图1是硅烷化石墨烯涂层制备过程示意图。
[0016]图2是实施例1中3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯喷涂在陶瓷表面实物图。
[0017]图3是实施例2中氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯喷涂在铁盆表面实物图。
[0018]图4是实施例3中Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯喷涂在玻璃表面实物图。
[0019]图5是实施例1中的3-氨丙基三乙氧基硅烷化氧化石墨烯、氧化石墨烯红外光谱对比图。
[0020]图6是实施例3中3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯涂层在玻璃基底上的显微镜图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
(I)氧化石墨的制备
将4 g石墨加入到90 ml的浓H2SO4 (98%)溶液中，冰浴搅拌30 min，然后缓慢加入11.8 g的KMnO4，搅拌30min;再将溶液在30°C的油浴中反应2 h，然后向溶液中缓慢加入120 ml去离子水(滴水速度Γ6 s/滴)稀释溶液；再将溶液加热到90°C反应30min，加入210ml去离子水稀释溶液；再将溶液降温至60°C，加入1ml H2O2 (30%)，得到橙黄色溶液；再加入500ml的5%的HCl溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为_48°C，压力低于18 Pa的冻干机中冻干，得到冻干后的氧化石墨烯(GO )。
[0022](2)3-氨丙基三乙氧基硅烷化氧化石墨烯的制备
首先，用经过300°C处理4h的分子筛干燥DMF4h，称取300 mg GO溶于DMF溶液中，配制浓度为3 mg/ml，用超声波分散溶液50min，使GO均匀分散；再将溶液倒置500ml双口烧瓶中，加入60 mg氯化亚砜后，溶液在70°C搅拌12 h ;然后将溶液升温至120°C，蒸出溶液中的SO2和HCl气体，溶液再降温到70°C后，加入60 mg的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110°C条件下反应24 h ;然后将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物，然后将产物放于旋蒸仪，在80°C中旋干，即可得到3-氨丙基三乙氧基硅烷氧化石墨烯。并对3-氨丙基三乙氧基硅烷氧化石墨烯和氧化石墨烯进行红外光谱对比分析，结果如图5所示，由图可知，硅烷化氧化石墨烯上的1750 CnT1处的羧基峰消失，说明羧