一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法，属于电子元 器件制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 氧化锌压敏电阻器由于具有非线性系数大、通流能力强等优异的电学性能，被 广泛应用于电力、通信、交通、工业控制、汽车电子、医用设备以及家用电器等领域。近 年来，随着高新技术的发展，微型化、小型化和集成化成为了市场的热点，研宄高电位梯 度氧化锌压敏电阻材料也成了许多科学家研宄的热点，但是有很多研宄只重视基本三 参数性能的研宄，忽略了重要优异电气性能的优势，如一种高电位梯度氧化锌压敏电阻 材料及其制备方法，专利号为201110421092. 7, 一种高电位梯度ZnO基压敏瓷料及其 制备方法，专利号为201310262113. 4, 一种高电位梯度压敏陶瓷材料的低温烧结方法， 专利号为201310021167. 1，高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备和应用，专利号为 200510025398. 5,还有一些高电位梯度氧化锌压敏电阻专利由于添加了 6价Cr元素，如高 电位梯度氧化锌压敏电阻片及其制法和应用，专利号为201110451769. 1，这些专利满足不 了欧盟立法制定的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》标准，从而限制 了产品的出口和使用范围，因此从产品本征结构出发，在材料配方改进和工艺改进方面还 有很大的技术突破空间。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料，还提供了所述材料 的制备方法，克服现有技术存在的缺陷，通过自制无铅超细银玻璃粉的应用，避免了传统方 法在常规混料过程中添加的硝酸铝溶液与PVA发生化学反应而导致混料不均的现象，通过 粉料预烧结技术，解决了混料过程中由于不同原料之间密度悬殊大使得混料中重密度的原 料发生沉降引起混料不均现象，通过微波烧结技术，实现坯体的可以有效地克服产品异常 晶粒长大导致的本征缺陷，大大提高产品的电气性能。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种高电位梯度氧化锌压 敏电阻材料，主要由下述重量百分比的原料组成：ZnO:Bi203:Co203:Sb203:MnC03:Ni203: Y203:Nb205:无铅超细银玻璃粉等于 87%~92. 5% :1%~4% :1%~3% :3%~5% :0? 5%~3% :0? 4%~2% : 0. 2%~1% :0. 05%~0. 2% :0. 3%~1% ;所述的无铅超细银玻璃粉是由下述重量百分比的原 料制备而成：Bi203:B203:Ag20 :Al203:Si02:Zr02:Sn02:Mg0 :K2C03等于 50%~70% :1%~5% : 0? 5%~1% :0? 1%~2% :5%~10% :5%~10% :10%~20% :3%~8% :1%~5%。
[0005] 高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备步骤是： (1)无铅超细银玻璃粉制备，首先将纯度彡99%的分析纯原料Bi203、B203、Ag20、A1203、5102、21'02、511〇2、]\%0、1( 20)3按重量百分比扮 203:8 203:八820:八120 3:5102:21'02:511〇2:]\%0:1( 20)3 等于 50%~70% :1%~5% :0? 5%~1% :0? 1%~2% :5%~10% :5%~10% :10%~20% :3%~8% :1%~5% 准确称 量，置入球磨罐中，加入错球、去离子水，行星式球磨混合4~8小时，转速100~150转/分钟， 然后在120°C~140°C烘箱内快速干燥，直至完全烘干；其中，锆球、去离子水、无铅超细银玻 璃粉原料重量比为4~5 :1~2 :1 ; (2) 将步骤（1)中烘干后的粉料碾碎，装入氧化铝坩埚，将氧化铝坩埚在300°C~400°C 的马弗炉内预热30 ~60分钟，然后转移到1050°C~1250°C的高温马弗炉内保温30 ~120分 钟，形成均匀澄清的玻璃液； (3) 将步骤（2)中熔制好的玻璃液迅速倒入60°C~80°C的去离子水中水淬，待冷却后， 将玻璃块体在l〇〇°C~140°C烘箱内干燥，直至完全烘干； (4) 将步骤（3)中的玻璃块体在玛瑙研钵内捣碎，置入玛瑙球磨罐，加入锆球、乙醇，行 星式球磨4~8小时，转速100~150转/分钟，然后过325目筛网，并在100°C~120°C烘箱内 干燥，直至完全烘干，即可得到自制的无铅超细银玻璃粉，备用；其中，锆球、乙醇、玻璃块体 重量比为4~5 :2~4 :1 ; (5) 高电位梯度氧化锌压敏电阻材料，将纯度多99. 97%工业优级ZnO粉料，以及纯度 彡99%的分析纯原料Bi203、C〇203、Sb203、MnC03、Ni203、Y203、Nb205和自制的无铅超细银玻璃 粉按重量百分比ZnO:Bi203:Co203:Sb203:MnC03:Ni203:Y203:Nb205:无铅超细银玻璃粉等于 87%~92. 5% :1%~4% :1%~3% :3%~5% :0? 5%~3% :0? 4%~2% :0? 2%~1% :0? 05%~0. 2% :0? 3%~1% 准确 称量，置入球磨罐中，加入锆球、去离子水，行星式球磨混合4~8小时，转速100~150转/分 钟，然后在120°C~140°C烘箱内快速干燥，直至完全烘干；其中，锆球、去离子水、高电位梯 度氧化锌压敏电阻原料重量比为4~5 :1~2 :1 ; (6) 将步骤（5)中烘干的粉料碾碎装入匣钵，然后放入电阻炉，在850°C~950°C条件下 进行预烧结1~2小时，然后将预烧结好的粉料粉碎，置入玛瑙球磨罐，加入锆球、去离子水， 行星式球磨4~8小时，转速100~150转/分钟，然后在120°C~140°C烘箱内快速干燥，直至 完全烘干；其中，锆球、去离子水、预烧结好的粉料重量比为4~5 :1~2 :1 ; (7) 将步骤（6)中烘干的粉料再次碾碎，放入烧杯中，加入去离子水、分散剂、质量浓度 为5%的聚乙烯醇水溶液，其中加入的去离子水、分散剂、聚乙烯醇水溶液与烘干粉料的重 量比为1~2 :0. 002~0. 005 :0. 2~0. 25 :1，然后用均质分散机以4000转/分钟~6000转/分 钟速度进行分散混合3~4小时，然后通过实验室喷雾造粒机进行喷雾造粒，将造粒的粉料 过80~120目筛，搅拌均匀，静置4~8小时后，得含水量为0. 35%~0. 55%的造粒粉料； (8) 将造粒粉料按常规方法干压成型，压制成规格陶瓷生坯体； (9) 将陶瓷生坯体在550°C~650°C条件下排胶，升温速率1°C~2°C/分钟，保温3~8小 时； (10) 将排胶好的陶瓷生坯体放入氮化硅匣钵中，然后将匣钵放入微波烧结炉的炉腔内 进行烧结，烧结温度l〇〇〇°C~1150°C，升温速率5~15°C/分钟，保温时间30分钟~60分钟， 然后以3~8°C/分钟降温至900°C关闭微波源，自然冷却，即可得到300V/mm~500V/mm高电 位梯度氧化锌压敏电阻瓷片； (11) 将步骤（10)中的压敏电阻瓷片印银、还原、焊接、包封、固化，即可得到300V/ mm~500V/mm高电位梯度氧化锌压敏电阻；所述的印银采用的工艺是常规丝网印刷工艺，印 银所用的银电极浆料含银量为80% ;所述的固化温度为140°C~190°C，保温30分钟~60分 钟。
[0006] 采取上述措施的本发明具有以下特点： 1.本发明通过添加自制的无铅超细银玻璃粉解决了Al3+溶液的添加与PVA溶液反应， 从而导致混料不均，引起晶粒生长不均匀，影响产品电气性能。
[0007] 2.本发明采用微波烧结技术，实现坯体的均匀受热，促使晶粒生长均匀，确保产品 良好的通流能力和能量耐受能力。
[0008] 3.本发明采用粉体预烧结技术，解决了在混料过程中由于不同材料之间的密度悬 殊大导致重密度的材料在混料过程中发生沉降引起混料不均的现象。
[0009] 4.本发明所采用的产品配方未添加任何的Pb、Cr元素，满足欧盟立法制定的《关 于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》标准，绿色环保。
[0010] 5.本发明产品压敏电压梯度300?500V/mm，压敏电压稳定，漏电流小于1yA，非 线性系数大于85,通流能力达到7. 0~9.OkA/cm2,脉冲能量耐受能力达到500~850J/cm3,而 且耐组合波能力强，老化性能好，体积大大缩小。
【具体