及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机化学领域，尤其涉及一种中红外非线性光学晶体材料及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的 介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶 非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器 件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非 线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研宄中居主导地位。依据透光波段和适用范 围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料 和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有 BBO ( β -偏硼酸钡）、LBO (硼酸锂）、KDP (磷酸二氢钾）、KTP (磷酸钛氧钾）等，基本可以满 足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有 的红外非线性光学材料，如AgGaS 2、八86&362等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红 外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是 损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现中红外激光的频 率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3? 5微米波段连续激光光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研宄已成为当前非线性光学 材料研宄领域的一个重要课题。在2003年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》 一书中，明确提出"在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄 弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研宄有待加强"。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题是提供一种兼有较强非线性光学性能、又有较高激光损伤 阈值、容易制备且稳定性较好的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用。
[0004] 本发明的具体技术方案如下：
[0005] 一种中红外非线性光学晶体材料，其化学式为RbIO2F2，晶体空间群为Pca21，晶胞 参数为a = 8.567(4) A、b = 6.151(3) A、c = 8,652(4) Α、α = β = γ = 90。、Z = 4。
[0006] 上述中红外非线性光学晶体材料采用水热反应法制备：将RbIO3溶于HF水溶液 中，待液体完全挥发后，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光学晶体材料；所述HF的摩尔数 是RbIO 3摩尔数的两倍以上。
[0007] 上述中红外非线性光学晶体材料的制备方法，具体包括以下步骤：将RbIO3加入盛 有质量分数为40%的HF水溶液的反应釜中，密封后在230摄氏度下反应24小时，然后密封 降温3天，得到无色透明滤液；打开反应釜，将无色透明滤液置于室温下挥发，得到无色的 块状晶体，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光学晶体材料。
[0008] 优选地：
[0009] RbIO3:质量分数为40%的HF水溶液=1毫摩尔：1毫升。
[0010] 所述的反应釜，其内衬为聚四氟乙烯。
[0011] 所述的中红外非线性光学晶体材料在光学领域的应用。
[0012] 本发明以他103和HF溶液为起始反应物，用水热反应法进行制备中红外非线性光 学晶体材料。实验表明，本发明中的中红外非线性光学晶体材料粉末的倍频效应为KDP的 4倍；可实现相位匹配；全透过范围是0. 29-12微米；晶体的激光损伤阈值为700MW/cm2;热 失重温度为400 °C。
[0013] 本发明所公开的无机中红外非线性光学材料RbIO2F2以[10 2F2]21 乍为阴离子 基团，阳离子为碱金属离子Rb+。此种化合物的阴离子基团为畸变的[IO2F2]四面体构 型，并且基团在晶体中形成非中心对称排列，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几 何叠加，表现出宏观上的非线性光学效应。此晶体材料的空间群为Pca21，晶胞参数为 a = 8.567(4) Aλ b = 6.151(3)A、c = 8.652(4) Α、α = β = γ = 90。、Z = 4。此化合物 不含结晶水，在中红外区的透光范围可达12微米；在紫外可见光区吸收边测量值达到0.29 微米。具有很强的非线性光学效应和很高的激光损伤阈值。总之，它具有优良的综合性能， 可作为非线性光学晶体材料加以应用。
[0014] 与现有技术相比，本发明制得的这种无机中红外非线性光学晶体材料具有以下优 占.
[0015] 1.具有较强的能相位匹配的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉 末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；
[0016] 2.激光损伤阈值至少达到700MW/cm2,是目前的商用的中红外非线性光学晶体材 AgGaS2的激光损伤阈值的23倍以上。
[0017] 3.该化合物的粉末在可见光区和中红外光区有较宽的透过范围，完全透过波段为 0· 29?12微米；
[0018] 4.不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好，热失重温度达到了 400摄氏度；
[0019] 5.可利用简单的溶剂挥发法制备单晶材料。
[0020] 6、本发明提供的中红外非线性光学晶体材料有强的可相位匹配的二阶非线性光 学效应，在可见光区和红外光区有较宽的透光窗口，具有很高的激光损伤阈值和热稳定性， 合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高，能广泛应用于光学领域。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明RbIO2F2晶体的晶胞堆积图；
[0022] 图2为本发明RbIO2F2中畸变的[10 2F2]四面体构型；
[0023] 图3为本发明RbIO2F2粉末的紫外-可见-近红外吸收光谱；
[0024] 图4为本发明RbIO2F2粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；
[0025] 图5为本发明RbIO2F2粉末的热失重图谱；
[0026] 图6为本发明RbIO2F2粉末的倍频效应相位匹配图谱。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0028] 实施例1 :
[0029] 将3毫摩尔RbIO3加入到盛有3毫升质量分数为40%的HF水溶液的聚四氟乙烯 内衬的反应釜中，密封，230摄氏度下反应24小时，然后密封降温3天，得到的无色透明滤液 在室温下使其缓慢挥发，得到无色的块状晶体，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光学晶体 材料。
[0030] 实施例2 :
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