031] 将3毫摩尔诎103加入盛有10毫升质量分数为30%的HF水溶液的反应釜中，密 封后在230摄氏度下反应24小时，然后密封降温10天，将反应液置于室温下自由挥发，待 液体挥发完全，得到无色的块状晶体，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光学晶体材料。
[0032] 实施例3 :
[0033] 将3毫摩尔他103加入盛有30毫升质量分数为50%的HF水溶液的反应釜中，密 封后在230摄氏度下反应24小时，然后密封降温10天，得到无色透明滤液；打开反应釜，将 无色透明滤液置于室温下挥发，得到无色的块状晶体，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光 学晶体材料。
[0034] 以上实施例中，需满足HF的摩尔数是RbIO3摩尔数的两倍以上。室温下，RbIO 3 与HF水溶液反应较慢，高温高压下能够加速反应进程，加速晶体的生成，优选地，密封后在 230摄氏度下反应24小时最佳；HF水溶液的体积过大时会增加挥发时间，优选地，每毫升 HF水溶液（40% )中加入1毫摩尔RbI03。
[0035] 性能测试
[0036] 以下对实施例1制备的红外非线性光学晶体材料进行相关检测：
[0037] (1)粉末倍频效应实验：
[0038] 红外非线性光学晶体材料的倍频性能通过Kurtz - Perry粉末倍频测试方法获 得。具体操作步骤如下：
[0039] 将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料研磨成粒径约为100?125微米的 粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用NchYAG脉 冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以粒径约100?125微米的 KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。Kurtz粉末倍频测试结果表明 实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的粉末倍频效应为KDP的4倍。
[0040] (2) RbIO2F2的倍频效应能否相位匹配测试：
[0041] 将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围 的粉末（20 ?40,40 ?60,60 ?80,80 ?100,100 ?125,125 ?150, 150 ?200, 200 ? 300, 300?400和400?500微米），然后分别装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品 池置于激光光路上，使用NchYAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样 品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析 判断化合物的倍频效应能否相位匹配。
[0042] 图1、图2分别是RbIO2F2晶体的晶胞堆积图、[IO 2F2]四面体构型图。RbIO2F2的结 构简单，I与〇、F原子形成畸变的四面体结构，0原子与I原子形成的I一0键长为2.750 A， 而F原子与I原子形成的I一F键长为2.659 A和2.599 A。所有的[IO2F2]四面体构型的基 团在晶体中形成非中心对称排列。
[0043]图3是粉末材料的紫外一可见光谱图，从图3可以看出，它的紫外吸收边在0. 29 微米，计算的带隙大小为4. 2电子伏特。
[0044]图4是实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的傅立叶变换衰减全反射红外 光谱图，从红外光谱图中可以看出，该材料在4000波数至810波数间没有任何吸收，这说明 该材料在4000波数至810波数间都无吸收。综合紫外一可见光谱和红外光谱的结果，可以 推知该材料的具有较宽的透光范围，其透光范围为〇. 29微米至12微米。该材料的热分析 以及粉末倍频相位匹配的测试结果见图5和图6,从图5可以看到，该材料在400摄氏度以 上才开始失重，具有良好的热稳定性，从图6可以看到，该材料的倍频效应是可以相位匹配 的。
【主权项】
1. 一种中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：其化学式为RblO2F2，晶体空间群为 ?。&21，晶胞参数为：3 = 8.567,41 = 6.151入、〇 = 8.652人、〇=0 = 丫= 9〇°、2 = 4。
2. 根据权利要求1所述的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：其粉末倍频效应 为磷酸二氢钾的4倍；全透过范围是0. 29-12微米。
3. 根据权利要求1或2所述的中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：其晶体的激 光损伤阈值至少为700MW/cm2,热失重温度为400°C。
4. 权利要求1-3任一项所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于， 采用水热反应法制备：将RbI03溶于HF水溶液中，待液体完全挥发后，抽滤，干燥，即得到中 红外非线性光学晶体材料；所述HF的摩尔数是RbI03摩尔数的两倍以上。
5. 根据权利要求4所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于具体包 括以下步骤：将RbI03加入盛有质量分数为40%的HF水溶液的反应釜中，密封后在230摄 氏度下反应24小时，然后密封降温3天，得到无色透明滤液；打开反应釜，将无色透明滤液 置于室温下挥发，得到无色的块状晶体，抽滤，干燥，即得到中红外非线性光学晶体材料。
6. 根据权利要求5所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于： RbI〇3:质量分数为40%的HF水溶液=1毫摩尔：1毫升。
7. 根据权利要求5所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于：所述 的反应釜，其内衬为聚四氟乙烯。
8. 权利要求1-3任一项所述的中红外非线性光学晶体材料在光学领域的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种中红外非线性光学晶体材料，其化学式为RbIO2F2，上述材料的晶体空间群为Pca21，晶胞参数为a = 8.567(4) ?、b = 6.151(3)?、c = 8.652(4) ?、α = β = γ = 90?、Z = 4。本发明还提供了上述晶体材料的水热法制备方法，本发明制得的中红外非线性光学晶体材料具有较强的能相位匹配的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；激光损伤阈值至少为700 MW/cm2，是目前的商用的中红外非线性光学晶体材AgGaS2的激光损伤阈值的23倍以上；在可见光区和中红外光区有较宽的透过范围，完全透过波段为0.29?12微米；不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好；可利用简单的溶剂挥发法制备单晶材料。
【IPC分类】C30B7-10, C01B11-22, C30B29-22
【公开号】CN104611769
【申请号】CN201510071737
【发明人】吴奇, 秦金贵
【申请人】武汉大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月11日