[0062] 如以上简化的方式所述，短路电流密度不能简单地按要求增加-太阳能光谱（根 据IEC60904-3Ed. 2的AM1. 5)在280nm和llOOnm之间的波长范围中产生了 804. 6W/m的 积分光强度，其对应于43. 5mA/cm
[0063] 使得可能的最优化的参数可为暗电流饱和密度。由于暗电流饱和密度在短路电流 密度的二等分被假定为恒定，通常可以在预期电压上17-18mV的最大增加。这是由发射器 和晶片基底的比例组成。以上所提及的新型太阳能电池概念基本上通过有利地影响暗电流 饱和密度尤其解决了太阳能电池电压的增加：选择性地发射器的概念使得暗电流饱和密度 中发射器的比例最优化，并且局部背表面场的概念解决了基底的流入比例。然而，暗电流饱 和密度不仅只取决于在所提及的两个概念的技术实施过程中由于在晶片表面上得改性而 出现的效应，而且也不能只归结于其基本上通过所产生的过量电荷载流子的表面重组速率 的显著降低而产生的优势。在硅的体积中电荷-载流子寿命发挥了一样重要的作用并且是 太阳能电池的主要的关键参数。电荷-载流子寿命取决于许多因素并且因此也可以容易地 操控。不希望单个地提及这些因素，在这方面频繁提及"材料质量"。不利地影响硅的材料 质量的长久已知并且经常讨论的原因是污染物注射至晶体的体积中。这些污染物通常是过 渡金属元素例如铁、铜和镍，其可显著地降低电荷载流子的寿命（>3个数量级，相应地由毫 秒降至微秒或更小）。因此，例如金特定用于制备某种集成电路以降低组件的响应时间。3d过渡金属目前几乎出现在太阳能电池的每一个生产环境中，并且一些这些代表（例如铁） 无所不在，例如可以在所有常见的化学试剂中找到。因即使最小的痕量（比率1:1〇 61〇1(1，以 原子/cm计）就可足以永久电子损伤硅晶片，特别是在其在高温阶段后加工后，避免污染或 其"治愈"在基于硅的半导体组件的生产中具有特别重要的意义。
[0064] 因此，本发明的目的在于提供简单且便宜进行的方法，和可在该方法中采用的介 质，通过其可以防止或消除（治愈）该损伤污染。
【发明内容】
[0065] 本发明提供了制备对于娃晶片具有吸除效应（Gettereffekt)的耐处理和耐磨损 层的方法，通过该方法将氧化物介质形式的吸除介质印刷在硅晶片的表面上，（该介质已经 通过对称和/或不对称的二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与
[0066] a对称和不对称的有机和混合有机/无机羧酸酐
[0067] 或与
[0068] b强羧酸，
[0069] 的缩合和受控凝胶来制备），同时使用对于硅具有掺杂作用（即有利地影响其导 电性）的典型物质，和将经印刷的介质通过依次进行的一个或多个热处理步骤（通过阶梯 函数的热处理）和/或坡度在50°C至800°C，优选50°C至500°C的温度范围内的热处理干 燥并且致密化以便玻璃化，并且随后将温度任选升高之后保持在500至800°C，优选600至 750 °C的范围内数秒至一分钟，借此形成具有最高至500nm厚度的耐处理和耐磨损的层。
[0070] 在经印刷的氧化物介质的玻璃化期间，在其干燥和致密化之后，无需诱导基板本 身的有意掺杂和在升高温度下处理，同时产生吸除效应，借此有利地通过扩散由下层（硅） 移除不希望的污染物，并且改善少数电荷载流子的寿命。
[0071] 优选将高粘度形式的氧化物介质印刷在硅晶片上，并且除在热致密化和玻璃化之 后的吸除作用之外，还起到针对磷和硼扩散的扩散阻挡的作用。
[0072] 然而，如果需要，选自氧化硼、硼酸和硼酸酯的含硼化合物和/或选自氧化磷（V)、 磷酸、多磷酸、磷酸酯和在a和/或0位上具有硅氧烷官能化基团的磷酸酯的含磷化合物 的吸除介质可以用于根据本发明的方法。
[0073] 在这种情况下，表面上的经玻璃化的层可以通过在750°C和1100°C之间，优选 850°C和1100°C之间范围的温度下的热处理将硅-掺杂的原子例如硼和/或磷释放到基板 上，借此影响基板的导电性。这些高温下的热处理将掺杂剂传送到最多至1Um的深度并且 产生了高达10D/sqr的层电阻，其中获得了大于或等于1*1021原子/cm的掺杂剂表面浓 度。同时，从而产生了经处理基板上的寄生掺杂浓度与有意掺杂区域的掺杂相差至少十的 二次方的状态。
[0074] 吸除介质可以有利地印刷到亲水和/或疏水硅晶片表面。此外，已经证明在印刷 根据本发明的吸除介质、其干燥、致密化和玻璃化和任选地通过合适的热处理掺杂之后，对 于待使用包含氢氟酸和任选磷酸的酸混合物蚀刻所形成的玻璃层和由此获得的疏水硅晶 片表面是有利的。适于此目的的蚀刻混合物包含0.001至l〇wt%浓度的氢氟酸作为蚀刻 剂。然而，它们在混合物中还可以包含0. 001至l〇wt%的氢氟酸和0. 001至10wt%的磷酸。
[0075] 用于本方法中的吸除介质使用包含单个饱和或不饱和、支链或非支链的脂肪族、 脂环族或芳香族基团或含有其中多个基团的对称和/或不对称的二_至四取代的烷氧基硅 烷和烷氧基烷基硅烷制备，所述基团可以在烷氧化物基团或烷基基团的任何所需位置通过 选自0、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。这些烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷通过与来自甲酸、 乙酸、草酸、三氟乙酸、单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果 酸、2-氧代戊二酸的强羧酸缩合和受控凝胶化而转化为所需的吸除介质。特别地，如果在 缩合反应中使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物或其混合 物，获得了基于混杂溶胶和/或凝胶的可印刷的吸除介质。为此目的，吸除介质优选凝胶得 到高粘度的近似玻璃状的材料，和所获得的产物通过添加合适的溶剂或溶剂混合物再次溶 解或在强剪切混合设备的辅助下转化成溶胶态，且通过部分或完全结构恢复（凝胶化）转 化成均匀凝胶。为了改善稳定性，已经证明个别地或以混合物形式添加选自乙酰氧基三烷 基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷和其衍生物的"封端剂"是有利的。在这方面 特别有利的是吸除介质配制为高粘度氧化物介质而无需添加增稠剂。根据本发明，高粘度 吸除介质可以在所要求保护的方法中通过旋涂或浸涂、滴涂、帘式或狭缝挤压涂覆、丝网或 柔性版涂覆、凹版印刷、喷墨或气溶胶喷射印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、 辊涂或喷涂、超声喷涂、管喷射，激光转印印刷，移印或旋转丝网印刷来印刷，但优选丝网印 刷。
[0076] 因此，本发明还特别涉及以可印刷的氧化物介质形式的吸除介质，该可印刷的氧 化物介质包含来自Si02-Al203的二元或三元体系和/或更高级混合物，其通过在制备期间 使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸酯、氢氧化物或氧化物产生。
[0077]该吸除介质有利地在至少三个月的储存下是稳定的，并且可以在用于光伏、微电 子、微机械和微光学应用的硅晶片的处理加工中制备扩散阻挡，或用于制备PERC-、PERL-、 PERT-、IBC-太阳能电池等，其中太阳能电池具有其它结构特征例如MWT、EWT、选择性发射 器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性。此外，其可以用于制备薄的致密的玻璃层， 其由于热处理在LCD技术中充当钠和钾扩散阻挡；或用于生产显示器的防护玻璃上由掺杂 的SiOji成的薄的致密玻璃层，其防止离子由防护玻璃扩散至液晶相中。
[0078] 发明详述
[0079] 令人惊讶地，现在已经发现在用于外在吸除的合适方法中使用适当配制的掺杂油 墨或糊剂（下文也称为吸除介质或糊剂）有利地使得污染的硅晶片的材料质量得以改善， 且因此少量电荷载流子的寿命可以延长。如果掺杂剂例如进入硅的扩散率足够低，则硅晶 片的吸除可以优选在其用以上提及的掺杂介质扩散之后在低于常规扩散温度的温度下进 行。这里，吸除优选在作为扩散方法的一部分在扩散之后的可变平台时间中进行。
[0080] 特别地，已经发现以上描述的问题可以通过使用可印刷的低至高粘度氧化物介质 作为吸除介质来解决，该吸除介质可以在基于无水溶胶-凝胶合成中制备，确切地说通过 对称和/或不对称二-至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与
[0081] a)对称和不对称（有机和无机）羧酸酐
[0082] 或与
[0083] b)强羧酸
[0084] c)与变量a)和b)的组合
[0085] 缩合并且通过受控凝胶化得到低至高粘度氧化物介质。
[0086] 如果制备低粘度或糊剂形式的高粘度氧化物介质，那么获得了特别良好的方法结 果，确切地说在基于无水溶胶-凝胶合成中通过对称和/或不对称二-至四取代的烷氧基 硅烷和烷氧基烷基硅烷与
[0087]a)对称和不对称（有机和无机）羧酸酐
[0088] i.在含硼化合物存在下
[0089] 和 / 或
[0090] ii.在含磷化合物存在下
[0091] 或
[0092] b)与强羧酸
[0093] iii.在含硼化合物存在下
[0094] 和 / 或
[0095] iv.在含磷化合物存在下
[0096]或
[0097]c)与变量a)和b)的组合
[0098] V.在含硼化合物存在下
[0099] 和 / 或
[0100]vi.在含磷化合物存在下
[0101] 缩合并且受控凝胶化来制备。
[0102] 为了制备根据本发明的上述氧化物介质，所使用的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷 可以包含单个的或不同的饱和或不饱和、支链或非支链、脂族、脂环或芳族基团，所述烷氧 基硅烷和烷氧基烷基硅烷可在烷氧基的任何所需的位置由选自0、N、S、C1和Br的杂原子 官能化。
[0103] 含硼介质优选使用选自氧化硼、硼酸和硼酸酯的化合物制备。
[0104] 如果根据本发明使用了含磷化合物，如果含磷化合物选自氧化磷（V)、磷酸、多磷 酸、磷酸酯和在a-和/或位上具有硅氧烷官能化基团的磷酸酯，那么获得了具有良好 性能的氧化物介质。
[0105] 缩合反应可如上所述地在强羧酸的存在下进行。
[0106] 羧酸指的是以下通式的有机酸
[0108] 其中化学和物理性能明确地由羧基确定，因为羧基（C= 0)具有相对强的吸电子 效应，使得质子在羟基中的键结强烈极化，这可以导致其容易释放同时在碱性化合物的存 在下释放出H+离子。如果在a-C原子上存在具有吸电子（-1效应）的取代基，例如在相 应的卤代酸或在二羧酸中，则羧酸的酸性更高。
[0109] 因此，尤其适用于根据本发明的方法的强羧酸是来自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、 单-、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸的 酸。
[0110] 所述方法使得可印刷的氧化物介质能够使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐或 酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物以及其混合物以基于混杂溶胶和/或凝胶的掺杂介质的形 式制备。以低于化学计量比至充分化学计量比添加合适的掩蔽剂、复合剂和螯合剂一方面 使得这些混杂溶胶空间上稳定，且在另一方面针对它们的缩合和凝胶速率以及流变性能 作出影响和控制。合适的掩蔽剂和复合剂以及螯合剂对于本领域技术人员从专利申请WO 2012/1