[0154] 在实施例和说明书中以及在权利要求中给出的温度总是以°0计。 实施例
[0155] 实施例1:
[0156] 有意地在铁污染的溶液处理在一侧抛光的p型晶片（分成大小相等的片），该p型 晶片具有在5*1014cnT3的注射密度下测量的大于或等于800ys的寿命（使用湿式化学甲醇 /氢醌钝化法及准静态光导电性测量法测量）。为此，将0.lg三氯化铁六水合物溶解在85g 水、12g过氧化氢和1.25g乙酸中并且加热至95°C。在该溶液中，处理晶片10分钟并且在 其冷却期间在该溶液中保留另外两小时。
[0157] 如果硅表面在表面上提供有氧化物且因此具有硅醇基团，那么硅表面对于铁阳离 子是高度吸附的。吸附的铁可以因随后的高温处理渗透薄的氧化物层并且进入硅的体积。 已知铁可以在氧化物界面上分离且可以非常容易地在硅表面上形成硅化铁。这些硅化物代 表污染源和污染槽。尽管此硅化物由此形成和作为槽的相关部分功能，但不知道其可以使 得已经扩散至硅的体积中的铁可以由于作为槽的作用而以完全移除的方式起作用。可能存 在于表面的硅化物（即使其可以充当槽）对于所观察到的寿命具有影响，因为表面污染物 由于表面重组速率的增加降低了硅的少量电荷载流子的有效寿命。铁是污染物之一，其在 硅中以中等快的速率扩散，并且在P型硅中具有非常大的对于少量电荷载流子、电子的捕 获截面，它们（少量的电荷载流子、电子）的寿命可以通过光导性测量由辐射之后它们的衰 减函数而确定。
[0158] 随后将晶片在900°C下马弗炉中处理5分钟以将吸附在表面上的铁注入至硅中。 经处理的晶片的寿命在湿式化学甲醇/氢醌钝化以及准静态光导电性测量法的辅助下测 量并且在5*1014cnT3的注射密度下读出。寿命为3ys并且因此与起始位置相比短~170倍。
[0159] 在该处理之后，通过在2000U/min下旋涂30秒来使用根据实施例2和3(两个实 验系列，不交叉）的吸除介质在两侧涂覆晶片。在两侧的涂层之间，首先使用掺杂介质涂覆 的侧面在每种情况下通过在热板上200°C下短暂干燥两分钟固定。随后在配置有玻璃-陶 瓷的热板上在600°C下加热晶片（在每种情况下，增加持续时间）。在加热之后，通过准静 态光导电性测量法测定仍然涂覆有玻璃的晶片的寿命。在5*10 14cnT3的注射密度下读出该 寿命。作为对照，将一些晶片通过稀释氢氟酸（5%)蚀刻，通过甲醇/氢醌方法湿式-化学 钝化并且再次进行寿命测量。
[0160] 图1显示了经污染的硅晶片的寿命测量，其被铁污染并且使用根据权利要求8的 含硼掺杂介质在两侧涂覆。在600°C下寿命作为加热持续时间的函数记录（之前=起始情 况，寿命为3ys)。作为加热持续时间的函数的寿命的增加清楚明确。
[0161]图2显示了经污染的硅晶片的寿命测量，其被铁污染并且使用含磷掺杂介质在两 侧涂覆。在600°C下寿命作为加热持续时间的函数记录（之前=起始情况，寿命为3ys)。 作为加热持续时间的函数的寿命的增加清楚明确。
[0162] 图3显示了在有意用铁污染随后用吸除介质涂覆并且随后加热，硅晶片的寿命与 其在600°C下的暴露持续时间的依赖性。寿命由于根据本发明的介质的吸除效应随着处理 持续时间的增加而增加是显而易见的。
[0163] 根据本发明的介质明显地显示了吸除效应，即污染物由硅体积移除进入吸除介质 的玻璃层中。因此，硅片的有效寿命显著地增加。如通常所描述的，根据本发明的介质的吸 除作用在该种情况下与吸除扩散的作用没有关联。吸除作用依赖于温度，因为这以指数依 赖性影响硅中铁的扩散系数。
[0164] 实施例2：
[0165] 在250ml圆底烧瓶中通过短暂加热将已经在干燥器中干燥的5. 8g的正磷酸溶解 于10g乙酸酐中。在搅拌下将该溶液缓慢滴加至19. 4g正硅酸四乙酯中。搅拌并且在100°C 的恒定温热下蒸馏出形成的乙酸乙酯。为了调整粘度，可以加入另外l-l〇g乙酸酐。为了 终止反应，随后加入25-50g质子性溶剂（例如，支链和非支链、脂肪族、环状、饱和和不饱和 以及芳族单_、二_、三-和多元醇（醇）；以及乙二醇、其单醚和单乙酸酯等；丙二醇，其单 醚和单乙酸酯；以及这些溶剂以任何所需的体积和/或重量混合比的二元、三元、四元及更 多元混合物，其中所述质子溶剂可按照需要与极性和非极性非质子溶剂组合；术语溶剂未 明确局限于在室温下呈液体物理状态的物质）。对所得油墨的 31p-nmr研宄使得其能够清 楚的显示磷物质连接到3102网络中。
[0166] 实施例3:
[0167] 在70°C下在250ml圆底烧瓶中在搅拌下将已经在干燥器中预干燥的3. 6g硼酸溶 解在12. 5g的四氢呋喃中。在搅拌下加入12. 3g的乙酸酐并且随后缓慢滴加19. 4g正硅酸 四乙酯。当正硅酸四乙酯的添加完全时，将溶液温热至l〇〇°C并且清除挥发性溶剂。随后 加入55g质子溶剂（例如，支链和非支链、脂肪族、环状、饱和和不饱和以及芳族单-、二-、 三-和多元醇（醇）；以及乙二醇、其单醚和单乙酸酯等；丙二醇，其单醚和单乙酸酯；以及 这些溶剂以任何所需的体积和/或重量混合比的二元、三元、四元及更多元混合物，其中所 述质子溶剂可按照需要与极性和非极性非质子溶剂组合；术语溶剂未明确局限于在室温下 呈液体物理状态的物质）。将所得的混合物回流直至形成完全澄清的溶液。
[0168] 以油墨形式的氧化物介质也可以替代性地使用正硅酸四乙酯和三异丁醇铝的混 合物合成。用三异丁醇铝部分取代正硅酸四乙酯可使得其必须加入低于化学计量量的复合 配体，例如乙酰丙酮、水杨酸、2, 3-二羟基-和3, 4-二羟基苯甲酸或其混合物。
【主权项】
1. 制备对在硅晶片上具有吸除效应的耐处理和耐磨损层的方法，其特征在于将以氧化 物介质形式的吸除介质印刷在硅晶片的表面上，和将经印刷的介质通过依次进行的一个或 多个热处理步骤（通过阶梯函数的热处理）和/或坡度在50°C至800°C，优选50°C至500°C 的温度范围内的热处理来干燥并且致密化以便玻璃化，并且随后将温度任选在升高之后保 持在500至800°C，优选600至750°C的范围内数秒至一分钟，由此形成具有最高至500nm厚 度的耐处理和耐磨损的层，其中所述吸除介质已经通过包含单个饱和或不饱和、支链或非 支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团或包含不同的这些基团的对称和/或不对称的二-至 四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷与 a) 对称和不对称的有机的和混合有机-无机的羧酸酐或与 b) 强羧酸， c) 与变量a)和b)的组合 的缩合和受控凝胶化制备和通过受控凝胶化制备得到低至高粘度的氧化物介质。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于印刷在硅晶片表面的氧化物介质在干燥和致密 化之后无须掺杂基板而对于印刷的硅产生吸除效应并且改善少数电荷载流子的寿命。3. 根据权利要求2的方法，其中使用高粘度的吸除介质印刷硅晶片，所述高粘度的吸 除介质在热致密化和玻璃化之后充当针对磷和硼扩散的扩散阻挡层。4. 根据权利要求1的方法，其特征在于使用吸除介质，所述吸除介质使用选自氧化硼、 硼酸和硼酸酯的含硼化合物和/或选自氧化磷（V)、磷酸、多磷酸、磷酸酯和在a-和/或 0-位上具有硅氧烷官能化基团的磷酸酯的含磷化合物制备。5. 根据权利要求4的方法，其特征在于在表面上的玻璃化层通过750°C至1KKTC，优 选850°C至IKKTC范围温度下的热处理释放出硅掺杂性原子例如硼和/或磷至基板上，由 此影响基板的导电性。6. 根据权利要求1、4和5的一项或多项的权利要求的方法，其特征在于由于印刷基板 在750°C至1100°C，优选850°C至1100°C范围温度下的热处理，使掺杂剂被传送至最多I y m 的深度，和在大于或等于1*1〇21原子/cm3的掺杂剂的表面浓度下产生了最高至10 Q /sqr的 层电阻。7. 根据权利要求1、4、5和6的一项或多项的方法，其特征在于在处理的基板上的寄生 掺杂的浓度与有意掺杂区域的掺杂相差至少十的二次方。8. 根据权利要求1-7的一项或多项的方法，其特征在于将吸除介质印刷在亲水和/或 疏水的娃晶片表面上。9. 根据权利要求1-8的一项或多项的方法，其特征在于使用包含单个饱和或不饱和、 支链或非支链的脂肪族、脂环族或芳香族基团或包含其中多个基团的对称和/或不对称的 > -至四取代的烷氧基硅烷和烷氧基烷基硅烷制备吸除介质，所述烷氧基硅烷和烷氧基烧 基硅烷可以在烷氧基团或烷基基团的任何位置通过选自〇、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。10. 根据权利要求1-9的一项或多项的方法，其特征在于制备吸除介质所使用的强羧 酸来自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单_、二-和三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、 丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸。11. 根据权利要求1-10的一项或多项的方法，其特征在于可印刷的吸除介质使用铝、 锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物以及其混合物基于混杂溶胶 和/或凝胶制备。12. 根据权利要求1-11的一项或多项的方法，其特征在于将吸除介质凝胶化得到高粘 度、近似玻璃状的材料，并且将所获得的产物通过添加合适的溶剂或溶剂混合物再溶解或 在借助强剪切混合设备转变成溶胶态，并且通过部分或完全结构恢复（凝胶化）转化成均 匀凝胶。13. 根据权利要求1-12的一项或多项的方法，其特征在于通过单独地或以混合物形式 向吸除介质添加选自乙醜氧基二烷基硅烷、烷氧基二烷基硅烷、1?'代二烷基硅烷和其衍生 物的"封端剂"改善稳定性。14. 根据权利要求1-13的一项或多项的方法，其特征在于所使用的吸除介质在未添加 增稠剂的情况下被配制成高粘度氧化物介质。15. 在根据权利要求1、4、10-14的一项或多项的方法中制备的可印刷的氧化物介质形 式的吸除介质，其包含选自SiO2-Al 2O3的二元或三元体系和/或更高级混合物，所述体系在 制备期间通过使用铝、锗、锌、锡、钛、锆或铅的醇盐/酯、乙酸盐、氢氧化物或氧化物得到。16. 根据权利要求14和/或15的可印刷的吸除介质在用于光伏、微电子、微机械和微 光学应用的硅晶片的加工过程中制造扩散阻挡层的用途。17. 根据权利要求14和/或15的吸除介质用于生产PERC-、PERL-、PERT-、IBC-太阳 能电池及其它的用途，其中所述太阳能电池进一步具有结构特征例如MWT、EWT、选择性发射 器、选择性前表面场、选择性背表面场和双面性。
【专利摘要】本发明涉及制备可印刷的低至高粘度氧化物介质的新方法，以及该氧化物介质在制造太阳能电池中的用途。
【IPC分类】H01L31/0288, C23C18/32, C23C18/12, H01L21/48, C30B31/04, H01L31/18, H01L31/0216, H01L21/225, H01L21/22, H01L21/02, C09D183/00
【公开号】CN104884684
【申请号】CN201380067927
【发明人】I·科勒, O·多尔, S·巴斯
【申请人】默克专利股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2938762A1, US20150357508, WO2014101988A1