一种化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，属于能源催化技术领 域。 技术背景
[0002] 在燃料气体中氢能是一种理想的燃料与能源载体，具有资源丰富、可再生性、环保 高效等优点，是除核燃料外的所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中发热值最高的。随着现 代工业的快速发展，氢能在各个领域的应用也变得越来越广泛，氢能需求量也日益增长。特 别是能源与环境问题日趋严峻的形势下，推动氢能经济的到来对于社会经济可持续发展有 着尤为重要的作用。开发廉价、高效的制氢技术能够解决氢能经济的来源，并加快氢能经济 的到来。氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源正成为各国大力研宄的对象，我国在 "863"和"973"计划中均把氢能作为重点研宄领域，这充分体现了氢能在能源发展中的战略 地位。
[0003] 化学链制氢（CLH)技术是基于化学链（CL)与化学链燃烧（CLC)技术在氧化 步骤中采用分解水循环制氢方法。CLH技术的基本原理是利用传统原料和水蒸汽借 助于氧载体的作用进行两个气固循环反应，还原步骤中燃料与氧载体反应失去晶格氧 (MxOy+ δ CH4- MxOy_s+ δ (2H2+CO))，氧化步骤中水蒸汽与氧载体反应恢复晶格氧，同时经过 冷凝分离水蒸汽产生纯氢气（Mx0y_s+ δ H2O - MxOy+ δ H2)。以铁的氧化物（Fe2O3)为主要活性 物种的化学链制氢氧载体，由于其良好的反应性能，被认为是很有工业潜力的一种氧载体。 但是要实现Fe基氧载体的工业化应用，必须寻找一种廉价的技术实现氧载体的规模化制 备。
[0004] 赤泥是制铝工业生产Al2O3时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨Al 203，附带 产生1.0~2.0吨赤泥。中国作为全球第四大Al2O3生产国，每年排放的赤泥高达数千万 吨。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对 环境造成了严重的污染。全世界每年产生的赤泥约7000万吨，我国每年产生的赤泥为3000 万吨以上。这些赤泥不能很好的利用，不但是资源的一种浪费，而且要占用大量的土地，同 时对生态环境及人类生产、生活造成危害。因此，实现赤泥资源化利用已迫在眉睫。
[0005] 作为一种污染性废渣，由于含氧化铁（Fe2O3)量大，外观与赤色泥土相似，因而得名 赤泥。也有些因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。铝土矿中铝含量高，采用拜尔法炼 铝，所产生的赤泥称拜尔法赤泥；铝土矿中铝含量低的，用烧结法或用烧结法和拜尔法联合 炼铝。其中以拜尔法赤泥中Fe2O3含量最高(其XRD谱图见图1所示)。
[0006] 各类赤泥的化学成分
【发明内容】
[0007] 针对上述存在的问题及不足，本发明提出一种化学链制氢用赤泥基氧载体的制备 方法，赤泥基作为氧载体可以实现其大量利用，避免了占用大量土地，造成生态环境的污 染；赤泥经过预处理一调整成分一成型一焙烧工艺步骤之后成为化学链制氢氧载体成品， 具体实施步骤如下： (1) 将赤泥干燥(干燥温度110_300°C，干燥时间2-24小时)、破碎后备用； (2) 将步骤（1)得到的赤泥于载体、助剂与活性组分混合后进行常规成型，成型后的混 合物在800-1000°C下焙烧4-8小时后得到赤泥基氧载体(其工艺流程图见图3所示)。
[0008] (3)将步骤（2)所得的赤泥基氧载体用于CLH评价装置，进行产氢性能评价(其原 理图见图2所示)。
[0009] 本发明所述载体为A1203、5102或110 2，其中，载体与干燥后赤泥的质量比为 4:1~1:3〇
[0010] 本发明所述助剂为NaOH、KOH或Na2CO3，其中，助剂与干燥后赤泥的质量比低于 1:10〇
[0011] 本发明所述活性组分为钙钛矿、GdaiCea9O 1^5(⑶C)、Fe203、CuO或NiO,其中，活性 组分与干燥后赤泥的质量比为1:5~5:1。
[0012] 本发明不在（2)所述成型过程可根据实际需要(如流化床、固定床或整体型氧载体 等使用情况）对原料进行粉体、造粒、造球、整体成型、成膜等常规的成型加工过程。
[0013] 氧载体的制备过程中使用的所有化学品纯度为工业纯或较高纯度。
[0014] 本发明具有以下优点： (1)实现了对工业废弃物赤泥的资源化利用，避免大量赤泥堆放带来的弊端。
[0015] (2)以赤泥为原料制备CLH用氧载体，大大降低了氧载体制备的成本，为氧载体规 模化制备提供了一种廉价易得的原料，为CLH技术的发展奠定了基础。
[0016] (3)将CLH技术与赤泥的资源化利用相结合，实现了废弃物二次利用，提高了资源 与能源的利用率，为纯氢气的制备与分离提供了技术支撑。
[0017] 本方法提出一种利用赤泥制备化学链制氢用氧载体的方法，对赤泥的资源化利用 与CLH技术具有重要意义。
【附图说明】
[0018] 图1赤泥的XRD谱图； 图2 CLH技术的原理图； 图3利用赤泥制备CLH氧载体工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护 范围。
[0020] 实施例1 所用赤泥成分：
(1) 预处理过程中将赤泥在温度300°C下干燥8小时，以脱出水分及挥发分，在破碎至 粒度为40目后； (2) 向步骤（1冲所得预处理后的赤泥中添加载体Al2O3，助剂Na2CO 3，活性组分NiO。其 中载体与赤泥按照质量比例为4:1进行添加，不添加助剂，活性组分与赤泥按照质量比1:5 进行添加，然后将所得的混合物根据使用需要分别制成细粉体，并将其置于800°C下焙烧8 小时，即得到CLH氧载体； (3) 取步骤（2)所得的赤泥基CLH氧载体lg，将其应用CLH评价装置，得到其平均产氢 量为 175 Ncm3。
[0021] 实施例2 所用赤泥成分：
(1) 预处理过程中将赤泥在温度300°C下干燥8小时，以脱出水分及挥发分，在破碎至 粒度为40目后； (2) 向步骤（1冲所得预处理后的赤泥中添加载体Al2O3，助剂Na2CO 3，活性组分NiO。其 中载体与赤泥按照质量比例为4:1进行添加，助剂与赤泥按照质量比为1:10进行添加，活 性组分与赤泥按照质量比1:5进行添加，然后将所得的混合物根据使用需要分别制成细粉 体，并将其置于800°C下焙烧8小时，即得到CLH氧载体； (3) 取步骤（2)所得的赤泥基CLH氧载体lg，将其应用CLH评价装置，得到其平均产氢 量为 200 Ncm3。
[0022] 实施例3 所用赤泥成分：
(1) 预处理过程中将赤泥在温度150°c下干燥18小时，以脱出水分及挥发分，在破碎至 粒度为40目后； (2) 向步骤（1)中所得预处理后的赤泥中添加载体SiO2，助剂NaOH，活性组分Fe2O 3。其 中载体与赤泥按照质量比例为1:1进行添加，助剂与赤泥按照质量比为1:15进行添加，活 性组分与赤泥按照质量比1:1进行添加，然后将所得的混合物根据使用需要分别造粒、造 球，并将其置于900°C下焙烧6小时，即得到CLH氧载体； (3) 取步骤（2)所得的赤泥基CLH氧载体lg，将其应用CLH评价装置，得到其平均产氢 量为 260 Ncm3。
[0023] 实施例4 所用赤泥成分：
(1) 预处理过程中将赤泥在温度IKTC下干燥24小时，以脱出水分及挥发分，在破碎至 粒度为40目后； (2) 向步骤（1)中所得预处理后的赤泥中添加载体TiO2，助剂Κ0Η，活性组分⑶C。其中 载体与赤泥按照质量比例为1:3进行添加，助剂与赤泥按照质量比为1:20进行添加，活性 组分与赤泥按照质量比5:1进行添加，然后将所得的混合物根据使用需要分别整体成型、 成膜，并将其置于l〇〇〇°C下焙烧4小时，即得到CLH氧载体； (3) 取步骤（2)所得的赤泥基CLH氧载体lg，将其应用CLH评价装置，得到其平均产氢 量为 330 Ncm3。
【主权项】
1. 一种化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： (1) 将赤泥干燥、破碎后备用； (2) 将步骤（1)得到的赤泥与载体、助剂与活性组分混合后进行常规成型，成型后的混 合物在800-1000°C下焙烧4-8小时后得到赤泥基氧载体； 所述载体为A1203、5102或TiO 2; 所述助剂为NaOH、KOH或Na2CO3; 所述活性组分为Gda ^ea Wh95 (⑶C)、Fe2O3、CuO或NiO。2. 根据权利要求1化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所 述干燥过程的干燥温度110_300°C，干燥时间2-24小时。3. 根据权利要求1化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所 述载体与干燥后赤泥的质量比为4:1~1:3。4. 根据权利要求1化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所 述助剂与干燥后赤泥的质量比低于1:10。5. 根据权利要求1化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所 述活性组分与干燥后赤泥的质量比为1:5~5:1。
【专利摘要】本发明公开一种化学链制氢用赤泥基氧载体的制备方法，属于能源催化技术领域。通过对赤泥进行预处理干燥，破碎筛选；再加入载体、助剂和活性组分；然后根据需求进行常规成型；最后再焙烧，即得到化学链制氢氧载体。该方法能够有效的实现赤泥的资源化利用；以赤泥为原料制备化学链制氢用氧载体，能够显著的降低氧载体的制备成本，为氧载体规模化生产提供了一种廉价易得的原料，为化学链制氢技术的发展奠定了基础；将化学链制氢技术与赤泥的资源化相结合，实现了废弃物二次利用，提高了资源与能源的利用率，为纯氢气的制备与分离提供了技术支撑。
【IPC分类】B09B3/00, C01B3/02
【公开号】CN104961095
【申请号】CN201510332127
【发明人】王 华, 翟康, 李孔斋, 祝星, 魏永刚, 郑敏, 曾春华
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月16日