钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐0)2钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。
【背景技术】
[0002]当前，随着经济社会的快速发展，国内对煤炭、石油、天然气等能源需求不断增长。大量的化石燃料消耗势必导致0)2排放量猛烈增长，进而引发温室效应的急剧增加。尽管国内能源结构在不断优化升级中，但我国以煤炭为主，富煤贫油的能源格局仍长期保持不会改变。现实的能源问题和紧迫的环境问题要求彻底解决这个问题，一种有效的方式是将二氧化碳从工业生产或相关能源产业的排放源中捕集并存储起来。而针对二氧化碳的捕集和封存技术研究也正在受到研究者们越来越多的关注。目前，二氧化碳捕集和封存的途径主要有三种类型:燃烧后捕获(烟气分离，成本较高)、燃料前捕获(煤气化重整，成分技术复杂)和富氧燃烧捕获(操作便利，成本较低)。
[0003]经研究表明，在当前针对二氧化碳的捕获存储应用途径中，富氧燃烧技术因被认为是最适合大规模工业生产应用的方法，因而受到了高度关注。用纯氧代替空气对化石能源进行充分燃烧，可以使碳氧化合物完全转化并大大减少氮氧化物的排放，且产生的尾部气体也仍以水蒸气、CO2为主，通过换热、冷却和压缩清除水汽后可以得到用于捕获封存的高纯度CO2。
[0004]混合导体透氧膜是一类重要的致密无机膜，其离子电子导体钙钛矿相结构能够对空气中的氧气进行100%选择性渗透，且在连续制氧的过程中能大幅节省生产成本及降低能源消耗。因而，将富氧燃烧方法与透氧膜技术相结合可极大地降低CO2的捕获成本，适合大规模的工业生产推广。但在富氧燃烧过程中，在通入气体前常利用混合导体透氧膜进行氧气分离时混入一部分CO2气体作为吹扫气在降低氧分压提高氧通量的同时控制燃烧温度降低能源消耗，因此要求透氧膜材料在具有高透氧速率的同时，还要有较高的耐0)2腐蚀稳定性能。针对这种情况，我们从具有高透氧量的BaCo U8Nbai2O3 δ材料入手，通过借助La元素高价态低半径的弱碱性特点，在A位部分掺杂一定比例稀土元素La，在此基础上B位掺杂不同比例的变价Fe元素，兼顾材料透氧及结构稳定性能，固相合成制备BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 δ透氧膜材料，实现在CO 2气氛条件下透氧稳定性能的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在与提供一种耐C02钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法。
[0006]本发明一种耐CO2钙钛矿型透氧膜材料，其特征在于具有下述的元素组成:Ba0 8La0 2Co0 88 xFexNb0.1203 δ ;其中，摩尔分数 χ=0.1-0.5。
[0007]本发明一种耐CO2钙钛矿型透氧膜材料的制备方法，其特征在于具有以下过程如步骤:
a、按上述化学表达式各组分元素的原子摩尔分数比(即化学计量比)称取分析纯原料BaCO3, LaCO3, Co3O4' Fe2O3' Nb2O5;按照一定的质量比即料:酒精=1:0.4和料:锆球=(2-2.5):1分别用作球磨分散介质和细磨转子，进行48 h湿混充分均匀混合、初次球磨。烘干后，在200-250 MPa压力下块状成型，将块状素坯在1070~1190 °(:下焙烧使充分预成相。
[0008]b、预烧成相后，粉体材料过筛后，进行36 h行星式酒精湿混二次球磨，使粉体粒径保持在1.8-2 ym之间，干燥后得到单相预成相粉体。
[0009]C、向上述粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠；粉体、分散剂和粘结剂按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的质量比先后加入，充分均匀混合；并利用钢制磨具在100~210 MPa压力下保压90 s后分别成型，将得到的2_4 mm厚度的圆片素坯在1170~1270 °C烧结8~10 h得到钙钛矿型透氧膜片。
【附图说明】
[0010]图1为本发明所述方法制备的La基础上Fe元素掺杂比例为(x=0.1、0.2、0.3、
0.5^BaasLaa2CoassxFexNbai2O3 δ粉体，各掺杂比例透氧膜材料的X射线衍射(XRD)图谱。
[0011]图2为本发明所述方法制备的不同Fe掺杂下的BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 5材料，单相透氧膜片的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中，a:BLCFN-0.1，b:BLCFN_0.2，c:BLCFN-0.3，d:BLCFN-0.5。
[0012]图3为本发明所述方法制备的A位La掺杂下B位Fe掺杂的Ba0.8La0.2Co0.88 xFexNb0.1203 5材料，选取的x=0.2透氧膜片在纯CO2气氛吹扫下的透氧量变化图。
【具体实施方式】
[0013]现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
[0014]本实施例固相合成制备BaasLaa2Coass xFexNb0.1203 δ透氧膜材料的方法，包括以下步骤:
材料组分按照元素原子摩尔分数比，并以x=0.1,0.2,0.3,0.5的Fe元素掺杂比称取分析纯试剂BaC03、La2O3, Co3O4, Fe3O4和Nb 205，按照料与酒精1: 0.40的质量比例取定量分析纯酒精用作球磨分散介质；以料球比为1:2质量比例称取氧化锆球，其中大小球相应按照1:2比例筛选，利用滚筒球磨机进行48 h湿混充分均匀混合、初次球磨。
[0015]110 °C下粉料鼓风10 h烘干后，在200-250 MPa压力下块状成型，将块状素坯在1070-1190 °(:分别焙烧10~12 h充分预成相。
[0016]预烧成相后，对材料进行物理粉碎后在40目下过筛，在90 r/min的公转速率下进行36 h酒精湿混二次行星式球磨，使粉体粒径保持在1.8~2 μ m之间，干燥后得到单相预成相粉体。
[0017]称取适量的分散剂油酸和粘结剂羟甲基纤维素钠；粉体、分散剂、粘结剂按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的质量比例先后加入，充分搅拌均匀混合，并利用钢制磨具在100~210 MPa压力下成型，将得到的厚度为2~4 mm圆片素坯在1170~1270 V烧结8~10h得到钙钛矿型透氧膜片。
[0018] 评价试验
在900 °C、空气流量为110 mL.min 1和CO 2流量为80 mL.min 1条件下，Ba。.8La0.2Co。.88 xFexNb0.1203 δ单相透氧膜能长时间保持稳定运行，并且透氧量达到0.31mL.min 1.cm 2，表明该类型I丐钛矿型透氧膜具有较高的透氧稳定性。
【主权项】
1.一种耐CO 2钙钛矿型透氧膜材料，其特征在于具有下述的元素组成:Ba 0.8La0.2Co0.88 xFexNbai2O3 δ ;其中，摩尔分数 χ=0.1-0.5。2.—种耐CO2钙钛矿型透氧膜材料的制备方法，其特征在于具有以下过程如步骤: a、按上述化学表达式各组分元素的原子摩尔分数比(即化学计量比)称取分析纯原料BaCO3, LaCO3, Co3O4' Fe2O3' Nb2O5;按照一定的质量比即料:酒精=1:0.4和料:锆球=(2-2.5):1分别量取酒精和称取氧化锆球分别用作球磨分散介质和细磨转子；进行48 h(湿混)充分均匀混合、初次球磨；烘干后，在200-250 MPa压力下块状成型，将块状素坯在1070-1190 °C下焙烧使充分预成相； b、预烧成相后，粉体材料过筛后，进行36 h行星式酒精湿混二次球磨，使粉体粒径保持在1.8-2 μ m之间，干燥后得到单相预成相粉体； C、向上述粉体中加入适量的分散剂油酸和粘结剂羧甲基纤维素钠；粉体、分散剂和粘结剂按照100:(0.25 ~ 0.55):(0.45 ~ 0.65)的质量比先后加入，充分均匀混合；并利用钢制磨具在100~210 MPa压力下保压90 s后分别成型，将得到的2_4 mm厚度的圆片素坯在1170~1270 °C烧结8~10 h得到钙钛矿型透氧膜片。
【专利摘要】本发明涉及一种耐CO2钙钛矿型透氧膜材料及其制备方法，属功能陶瓷制造技术领域。采用固相合成法制备钙钛矿型Ba0.8La0.2Co0.88-xFexNb0.12O3-δ（x=0.1、0.2、0.3、0.5）粉体，按照一定的质量比混合和相应的球磨工艺，并在一定的压力下压制成圆片素坯，之后分别在1170~1270℃间烧结8~10h得到混合导体单相透氧膜片。本发明制备透氧膜片烧结致密，结构单一无杂相生成。900℃下，透氧膜片在纯CO2气氛下吹扫后透氧量最终稳定在0.31mL·min-1·cm-2。
【IPC分类】B01D67/00, C04B35/01, C04B35/622, B01D71/02
【公开号】CN105016714
【申请号】CN201510399204
【发明人】吴成章, 张星星, 周建芳, 何大亮, 唐霞, 丁伟中
【申请人】上海大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月9日